國內外合成氣制乙二醇技術(shù)進(jìn)展

第25卷第4期合成技術(shù)及應用 Vol. 25 No.42010年12月 SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATIONDec.2010專(zhuān)題論述國內外合成氣制乙二醇技術(shù)進(jìn)展江鎮海(中國石化南京化學(xué)工業(yè)公司上海辦事處,上海200086)摘要:簡(jiǎn)要介紹了國內外合成氣制乙二醇技術(shù)的進(jìn)展,煤制合成氣制乙二醇符合我國資源現狀是非石油路線(xiàn)生產(chǎn)乙二醇(EG)技術(shù)發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:合成氣;乙二醇;合成;煤中圖分類(lèi)號:TQ223.162文獻標識碼:A文章編號:006-334X(0407-0乙二醇(EG)是一種重要的大宗化工原料,可用限公司已采用草酸酯法建成200kt/a的大型工業(yè)化于生產(chǎn)聚酯纖維、不飽和聚酯樹(shù)脂、潤滑劑、防凍劑、生產(chǎn)裝置并已于2009年底正式投產(chǎn)。有機化工精細產(chǎn)品等。2009年全球EG產(chǎn)量約為目前,國內供求矛盾較為突出的品種主要有合21.2Mt,中國的產(chǎn)量約為2.6Mt左右隨著(zhù)我國成纖維單體,其中包括乙二醇、精對苯二甲酸、丙烯聚酯工業(yè)、有機化工、精細產(chǎn)品工業(yè)等的快速發(fā)展,腈、己內酰胺等,每年均需從國外大量的進(jìn)口,國內對EG的市場(chǎng)需求快速增長(cháng),目前,我國EG的市場(chǎng)產(chǎn)品的市場(chǎng)滿(mǎn)足率約在50%~70%之間,市場(chǎng)開(kāi)發(fā)消費量已超過(guò)美國位居世界第一。雖然我國EG產(chǎn)前景看好。能增長(cháng)迅速,但由于聚酯工業(yè)、精細化工產(chǎn)品等發(fā)展迅速,國內產(chǎn)量仍不能滿(mǎn)足日益增長(cháng)的市場(chǎng)需求,每1間接合成法年均需從國外大量的進(jìn)口,其中,2008年的進(jìn)口量由于合成氣直接合成EG法的難度較大,因此高達5.21Mt,對外的依存度極高,而且這種局面在通過(guò)合成氣制備中間產(chǎn)物,進(jìn)一步合成EG的間今后的相當長(cháng)的時(shí)期內將繼續存在。接合成方法,就成為目前研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)之一。合目前,工業(yè)上合成EG的主要工藝路線(xiàn)是先經(jīng)成氣間接合成法制EG工藝根據中間產(chǎn)物的不同可石油裂化制得乙烯,乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷最后由以分為草酸酯法、甲醛縮合法、甲醛氫甲?；?、甲環(huán)氧乙烷非催化永合反應制得EG,該工藝受石油價(jià)醇脫氫二聚法羥基乙酸法。格的影響較大,原油資源不足,原油進(jìn)口量仍保持高1.1草酸酯法速增長(cháng),2008年我國原油產(chǎn)量189.7Mt,進(jìn)口量179草酸酯法制EG,包括一氧化碳催化偶聯(lián)合成草Mt,表觀(guān)消費量368.7Mt,對外依存度為48.5%。酸酯和草酸酯催化加氫兩步其中一氧化碳、氫氣來(lái)2010年我國原油的表觀(guān)消費量仍將達到3.8×10源于合成氣的分離提純。~4×10億噸左右。原油資源不足及原油價(jià)格居1.1.1氣相法草酸酯合成工藝高不下的今天,尋找一條經(jīng)濟合理的EG合成工藝傳統草酸酯是采用草酸和醇類(lèi)在甲苯中長(cháng)時(shí)間路線(xiàn)已成為目前我國石油化工行業(yè)研究開(kāi)發(fā)的重加熱酯化而制得,該工藝存在能耗高毒性大工藝點(diǎn)。以煤或天然氣制取合成氣從而生產(chǎn)合格的EG,不連續和生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)。多年以來(lái),人們一直可以減少乙烯的消耗,從而節約石油,已經(jīng)引起國內在尋找一條生產(chǎn)成本低、境友好的工藝路線(xiàn)。外專(zhuān)家的重視。CO、O2和醇類(lèi)催化合成草酸酯是一個(gè)很有發(fā)展前合成制合成EG,一般可分為直接合成法和間接景的工藝路線(xiàn),該工藝路線(xiàn)有液相和氣相兩種工藝合成法兩大類(lèi),其中合成氣直接合成法,具有理論上方法。盡管?chē)鴥韧鈱σ合喾ê铣刹菟狨サ拇呋w系最佳的經(jīng)濟價(jià)格,但目前仍需要進(jìn)一步調整反應條進(jìn)行了一系列改進(jìn),但仍存在脫水溶劑使用量大、反件,提高催化劑的活性和選擇性;間接合成法由于合收稿日期:2010-12-1128合成技術(shù)及應用第25卷應條件苛刻、草酸酯選擇性低和產(chǎn)品分離困難等關(guān)鍵問(wèn)題上。問(wèn)題。1.1.2草酸酯氣相催化加氫1978年,日本宇部興產(chǎn)公司率先將亞硝酸酯引草酸酯催化加氫反應較為復雜,一般認為草酸入到草酸酯合成反應中,開(kāi)發(fā)了氣相法合成草酸酯酯首先催化加氫生成乙醇酸酯、乙醇酸酯再加氫生工藝,該工藝反應分為兩步進(jìn)行:成EG,EG過(guò)度加氫則生成乙醇。因此必須選擇合 2N0+ +2ROH-2RONO +H2O適的催化劑,并控制好反應條件,使草酸酯加氫反應向有利生成EG的方向進(jìn)行。20世紀70年代以來(lái),國內外對草酸酯加氫進(jìn)NO、O2和烷基醇(甲醇或乙醇)首先反應生成行了大量的研究,并取得了較大的進(jìn)展。根據催化亞硝酸酯,該反應速度快,無(wú)需催化劑;然后CO和劑的使用情況,草酸酯加氫可分為液相法和氣相法,亞硝酸酯在催化劑作用下進(jìn)行羰基化反應,形成草由于草酸酯液相加氫反應壓力高,反應時(shí)間長(cháng),EG酸酯和NO,NO再循環(huán)利用國內中科院福建物質(zhì)選擇性低,且存在催化劑金屬活性組分釕價(jià)格昂貴、結構研究所華東理工大學(xué)、上海石油化工研究院均相催化劑和產(chǎn)物難分離等問(wèn)題,進(jìn)而重心轉移到天津大學(xué)、浙江大學(xué)和上海焦化有限公司等也對氣氣相加氫研究之中。20世紀80年代中期美國UCC相法合成草酸酯進(jìn)行了深入的研究。催化劑的研究公司對草酸酯氣相法催化加氫生成EG催化劑和工多以a-Al23為載體,以Pd為活性組分,但催化劑藝進(jìn)行了研究。在180~240℃、3.0MPa和氫酯物助劑有差異。上述研究的催化劑反應性能詳見(jiàn)質(zhì)量比為67的反應條件下,以Cu/SiO2為催化劑,表1。草酸二甲酯的轉化率近100%,EG的選擇率高達表1國內氣相法合成草酸酯技術(shù)對比97%日本宇部興產(chǎn)公司將草酸酯氣相加氫與CO單位名稱(chēng)成分催化劑溫度/轉化率,選擇性,℃%%催化偶聯(lián)合成草酸酯工藝相結合,草酸酯加氫生成福建物構研d-zr100~15063.9>95的烷基醇循環(huán)回到草酸酯合成步驟中,形成了以 a-Al203天津大學(xué)ti-ce/12030-58>96CO、O2和H2為原料合成EG的工藝技術(shù)。國內對 a-Al203草酸酯加氫制EG的研究以氣相法為主,國內開(kāi)展天津大學(xué)pd-fe/80-9020-60>96這方面研究工作的單位有上海石油化工研究院、天華東理工Pd/納米80-140>85津大學(xué)、華東理工大學(xué)、福建物質(zhì)結構研究所等,國100大學(xué)碳纖維內研究單位的催化劑反應性能見(jiàn)表2。上海石化研Pd120~160>80>99表2國內草酸酯加氫技術(shù)對比究院 a-Al203上海焦化有d-lr125-15085-95單位名稱(chēng)催化劑溫度/氫酯物轉化率,選擇性,限公司a-Al2O3℃質(zhì)量比福建物質(zhì)浙江大學(xué)Pd-a100-11035-5585結構研Cu/Cr208~23046~6099.895.3 a-Al2O3究所天津大學(xué)Cu-CuZnSi02《22000>99>90>99>90華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的基于納米碳纖維為載體的CO偶聯(lián)制草酸酯催化劑,亞硝酸甲酯的單程轉化華東理工Cu/SiO22058099.1率大于85%,選擇性接近100%,為催化劑載體的選上海石化CC21023070~100100擇開(kāi)辟了一條新途徑。上海石化研究院開(kāi)發(fā)了貴金研究院A20>90屬含量低的氧化脫氫精制CO的催化劑和CO偶聯(lián)上海石化研究院開(kāi)發(fā)了符合綠色環(huán)保要求的草制草酸二甲酯的催化劑,并通過(guò)偶聯(lián)反應工藝NO酸酯加氫制EG催化劑新工藝,為解決以往技術(shù)中氧化酯化工藝及其匹配性的研究,形成了CO偶聯(lián)目標產(chǎn)物選擇性低、催化劑再生周期短等問(wèn)題,采用制草酸二甲酯的專(zhuān)利技術(shù)采用具有氣液分離功能2個(gè)反應器串聯(lián),氫氣和原料分段深入,可以避免反的反應分離器,CO單程轉化率最高可大于80%,草應集中放熱所造成的催化劑結焦失活,同時(shí)也增加酸二甲酯的選擇性最高可大于99%,相對于液相法了EG的收率。華東理工大學(xué)采用沉積沉淀法制備合成草酸酯,氣相法具有反應條件溫和草酸酯選擇了負載在不同性質(zhì)二氧化硅上的3種催化劑,以硅第4期江鎮海,國內外合成氣制乙二醇技術(shù)進(jìn)展29和低空速都能提高草酸二甲酯的轉化率和EG的收有以(CH3)3COOC(CH3)3為引發(fā)劑,在1,3-二氧率,但同時(shí)也增加了副產(chǎn)物的選擇性。得到的最優(yōu)雜戊烷存在的條件下,將甲醛加氫生成EG。美國公反應條件為:壓力2MPa、溫度205℃、氫酯物質(zhì)量司開(kāi)發(fā)的甲醛電化學(xué)加氫聚法合成EG的工藝比80、草酸二甲酯轉化率100%、E的選擇中,EG在陰極電解液中形成,選擇性和收率可達到性99.1%99%,同時(shí)陽(yáng)極要產(chǎn)生多元酸,陰陽(yáng)兩極產(chǎn)物可繼續草酸酯氣相加氫使用的銅基催化劑具有反應條反應生成聚酯,例如聚對苯二甲酸乙二醇酯。該工件溫和、活性高和EG選擇性好等優(yōu)點(diǎn),如果能夠消藝方法能降低耗電量,同時(shí)解決低濃度EG的分離除銅基催化劑機械強度不高、抗燒結能力差等缺點(diǎn),問(wèn)題,將有一定的應用前景。將有廣闊應用前景。1.5羥基乙酸法1.2甲醛氫甲?；ㄒ约兹┧芤汉虲O為原料,以Cu或Ag為在銠催化劑的作用下使甲醛與合成氣進(jìn)行甲催化劑,在濃硫酸的作用下縮合成羥基乙酸,羥基乙醛氫甲?；磻?制得羥基乙醛,然后加氫可制得酸用甲醇酯化生成羥基乙酸甲酯。羥基乙酸的生成EG,反應方程式如下:條件溫度小于90℃,常壓,再以亞鉻酸銅作為催化 HCHO +CO+H, -HOCH, CHO劑,羥基乙酸在200~250℃和2~4MPa下,用過(guò)量 HOCH, CHO +H2 -HOCH, CH,OH氫得到EG,副產(chǎn)物甲醇可以循環(huán)使用。該工藝方法用過(guò)量的膦酸體作穩定劑,可使主催化劑銠的的缺點(diǎn)是以濃硫酸為羥基化催化劑,污染及腐化較活性穩定,用少量胺、吡啶或烷基吡啶作促進(jìn)劑,可為嚴重。也有在該工藝上改進(jìn)的甲醛羰基化方法,顯著(zhù)提高生成羥基乙醛的活性。在以hCl(CO)將羥基乙酸法的前兩步合并,甲醛羰基化后直接酯(PPH3)2為催化劑,在4-甲基吡啶溶液中,0℃反化得到羥基乙酸酯,避免了甲醇的循環(huán),后續的加氫應4h,羥基乙醛的產(chǎn)率超過(guò)90%,反應6h可達到工藝的步驟基本上能保持一致,使工藝效率大大94%,副產(chǎn)甲醇產(chǎn)率低于1.5%。加入膦酸體和質(zhì)提高。子酸轉化率可達99.8%,羥基乙醛的選擇性可達95%,副產(chǎn)甲醇的產(chǎn)率僅為1.9%2合成氣直接合成工藝1.3甲醇脫氫二聚法由合成氣直接合成EG,是一種最為簡(jiǎn)單和有效甲醇脫氫二聚法生成EG,其主要反應方程式如的方法,即使反應轉化率和選擇性較低,也具有很大下所示:的實(shí)際應用價(jià)值。反應方程式如下:2CO+3H2→ 2CH,=HOCH,CH2OH +H2HOCH2CH2OH。在熱力學(xué)上很難進(jìn)行,需要催化劑由于甲醇碳氫鍵與烷基碳氫鍵均屬惰性鍵,主和高溫高壓條件要是通過(guò)自由鍵反應來(lái)進(jìn)行的,需用過(guò)氧化物、y由合成氣直接合成EG最早由美國杜邦公司于射線(xiàn)等多種手段進(jìn)行催化。由于甲醇中一OH鍵活20世紀50年代提出,該工藝技術(shù)的關(guān)鍵之處是催性較高,副產(chǎn)物多,導致EG的選擇性較低,日本的化劑的選擇,1971美國UCC公司首先采用銠催化研究人員采用甲醇制備自身保護物二甲醚(DME),劑制EG,但所需的壓力較高,催化劑的活性不高且然后DME氧化偶聯(lián)生成二甲氧基乙烷,后者在適當不穩定,難以滿(mǎn)足工業(yè)化的要求。20世紀80年代的酸催化劑下水解生成EG,但該工藝反應就機理來(lái)以來(lái),合成氣直接合成EG的優(yōu)良催化劑的選擇主說(shuō)熱力學(xué)的難度仍然很大。要分為銠和兩大類(lèi)催化劑。UCC公司采用銠為1.4甲醛縮合法催化活性組分,以三烷基膦、胺作為配體,以四甘醇在擇型沸石分子篩的催化作用下甲醛自身縮二甲醚為溶劑,并使用添加劑和促進(jìn)劑,反應壓力可合成羥基乙醛,繼而羥基乙醛催化加氫轉化成降至56MPa,反應溫度降至240℃,進(jìn)行液相反應,為EG。EG選擇性為70%~85%,時(shí)空收率為280g/(LA.h. Weiss等人將質(zhì)量分數為30%的甲醛水h),但合成氣整體轉化率仍然很低。釕類(lèi)催化劑主溶液與等體積NaOH水溶液混合,以沸石分子篩作要利用了咪唑的甲基和苯的取代物,咪唑類(lèi)化合物為催化劑,通過(guò)甲醛縮合形成了乙醇醛,然后在94的強配位作用和堿性作用對反應有利,甲基苯異咪30合成技術(shù)及應用第25卷目前,直接合成法的主要問(wèn)題仍是合成壓力太合成法,反應條件過(guò)于苛刻,如有突破將非常有競爭高,所用的催化劑在高溫下才顯示出活性,同時(shí)在力,但目前的成果還不足以工業(yè)化。以合成氣氣相高溫下其穩定性變差,同時(shí)改進(jìn)催化劑和助劑的性法合成草酸酯,經(jīng)過(guò)氣相加氫制EG的草酸酯法技能開(kāi)發(fā)在較低壓力和溫度下顯示高活性且很穩定術(shù)路線(xiàn)具有反應條件溫和,選擇性高等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)隨的催化劑,仍然是直接合成法研究的重點(diǎn)突破該關(guān)著(zhù)內蒙古通過(guò)金煤化工有限公司200kt/a工業(yè)示范鍵,直接合成法會(huì )顯示出極大的優(yōu)越性,創(chuàng )造良好的裝置建成投產(chǎn),在工藝流程優(yōu)化,NO循環(huán)利用和銅經(jīng)濟效益和社會(huì )效益?；呋瘎┓€定性等技術(shù)方面將會(huì )有新的突破,是非3結論與建議石油路線(xiàn)生產(chǎn)EG的技術(shù)主要發(fā)展方向。自1993年開(kāi)始,我國石油已連續16年凈進(jìn)口,參考文獻:且進(jìn)口量急劇上升,預計2010年我國石油進(jìn)口量將1黃當睦,陳彰明,陳福星,等草酸二乙酯催化加氫制乙二醇模式超過(guò)2×10t,如維持目前生產(chǎn)水平,則到2010年國研究[J]工業(yè)催化,1996,(4)24-29內資源保證程度不到45%。石油產(chǎn)品總體供應趨2黃維捷,文峰,康文國,等草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑的制備與特性[]工業(yè)催化,2008,16(6):13~15勢日益緊張,已成為我國經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸。3沈景馀,國外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工,2001,我國煤炭資源豐富,煤經(jīng)過(guò)合成氣合成EG工30(5):404~409藝路線(xiàn)具有明顯的原料優(yōu)勢。煤制EG項目是國家4王冰王公應非石油路線(xiàn)合成EG技術(shù)研究進(jìn)展現代化“十一五”攻關(guān)項目,煤制乙二醇尚處于工業(yè)化示范工,2005,25(增刊):47-52階段,技術(shù)尚未成熟沒(méi)有把握做到安全穩定長(cháng)周期5高占笙.合成氣一步制乙二醇[石油化工199322137~141滿(mǎn)負荷生產(chǎn)。煤制EG在國內初步的工業(yè)化試驗的6房金剛許根慧草酸酯合成研究進(jìn)展[J]化學(xué)推進(jìn)劑與高分數據基礎上,如能根據我國現有條件開(kāi)發(fā)出高效的子材料2004,2():18-21催化劑,并改進(jìn)和優(yōu)化工藝參數,提高產(chǎn)率,煤經(jīng)合成氣制EG在我國有廣闊的應用前景。合成氣直接 The composition of syngas to ethylene glycol technical progress abroad and at home Jiang Zhenhai (SINOPEC Nanjing Chemical Industry Co. Shanghai Section, Shanghai 200086, China Abstract: Brief introduction to syngas to ethglene glycol abroad and at home teehnological progress, that eth- ylene glycol coal syngas li line with China Resource a non-line production of ethylene glycoloil development. Key words: syngas; ethylene glycol; composition; coal