煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展

化工進(jìn)展2010年第29卷第11期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS特約評述煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展周張鋒,李兆基,潘鹛斌,林凌,覃業(yè)燕,姚元根(中國科學(xué)院福建物質(zhì)結構研究所,福建福州350002)摘要:綜述了目前乙二醇生產(chǎn)工藝技術(shù)的現狀和發(fā)展動(dòng)向,指出了石油乙烯路線(xiàn)是目前乙二醇工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝、同時(shí),著(zhù)重介紹了中國科學(xué)院福建物質(zhì)結構研究所與企業(yè)合作,率先在國內外實(shí)現工業(yè)化的煤制乙二醇的成套技術(shù)。該技術(shù)符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源特點(diǎn),可利用煤炭資源生產(chǎn)乙二醇,代替目前的石油乙烯路線(xiàn),將有效緩解我國乙二醇產(chǎn)品供需矛盾,逐步實(shí)現我國以煤代油生產(chǎn)乙二醇的戰略目標,節省大量石油資源,對國家的能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極影響,代表了當今煤化工領(lǐng)域的前沿發(fā)展方向之一關(guān)鍵詞:煤制乙二醇;羰基合成;自主知識產(chǎn)權;工業(yè)化中圖分類(lèi)號:TQ536文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2010)11-2003-07Progress in technologies of coal-based ethylene glycol synthesisZHoU Zhangfeng, LI Zhaoji, PAN Pengbin, LIN Ling, QIN Yeyan, YAO Yuangen(Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002, Fujian, China)Abstract: The present status and development trends of ethylene glycol (EG )production technologyare summarized. The oil ethylene route is currently the main process for producing EG in chemicalindustry. While, the technology of EG from coal meets the energy character of China with higheconomic efficiency, which would take the advantage of coal resource that is relatively rich in China.After nearly 30 years of research, with the cooperation of enterprises, Fujian Institute of Research onthe Structure of Matter, CAS, have completed the first industrialization set of EG from coal in theKey words: coal-based ethylene glycol synthesis; set of technologies; industrial materials; independentintellectual property rights; industrialization乙二醇( Ethylene Glycol,簡(jiǎn)作EG),又名甘50%以上,PET瓶子占25%,抗凍劑占12%,工業(yè)醇、亞乙基二醇,分子式HOCH2CH2OH,分子量用乙二醇占5%,PET薄膜占4%,其它產(chǎn)品占3%。6207,凝固點(diǎn)-1.5℃,沸點(diǎn)1976℃,相對密度以中國為首的亞洲地區需求增長(cháng)尤其迅猛。根據最11135(20/4℃),折光率143063,是無(wú)色澄清、新統計,在20002008年期間,我國乙二醇消費量略帶甜味的黏稠液體。年均增長(cháng)率為184%;同期國內乙二醇供給量年均乙二醇是最簡(jiǎn)單和最重要的脂肪族二元醇、重增長(cháng)率為123%,國內產(chǎn)量增長(cháng)遠不足以滿(mǎn)足需求要的有機化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酯和各類(lèi)抗凍劑,前者用于制造纖維、薄膜和聚對苯二甲酸乙二收日期2010421改稿日201001基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計劃(2009cB939803)、中國科學(xué)醇酯(PET)樹(shù)脂,其它用途則包括解凍液、表面院知識涂層、照像顯影液、水力制動(dòng)用液體以及油墨等行福建省中國煤化工KCx2Yw0M10一殳福建省納米材料重點(diǎn)業(yè)。高純乙二醇可用做過(guò)硼酸銨的溶劑和介質(zhì),還實(shí)驗室CNMHG可用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚。據統計,目前全球第一作者簡(jiǎn)介:周張鋒(197~-),男,博士,助理研究員。電話(huà)0591-83705141; E-mail zizhou@ firsmaccn,聯(lián)系人:姚元根,研究乙二醇總消費量為220噸其中用于聚酯纖維占員,電話(huà)091.81123 E-mail yyg@firsmaccn2004化工進(jìn)展2010年第29卷增長(cháng)。2008年我國乙二醇的生產(chǎn)能力僅200多萬(wàn)噸,噸年的中試裝置,并于2001年7月投入運轉:2002進(jìn)口量接近500萬(wàn)噸,200年中國的乙二醇進(jìn)口量年4月,三菱化學(xué)與She公司簽定了獨家轉讓權,超過(guò)580萬(wàn)噸,比208年增加12%,創(chuàng )近年來(lái)進(jìn)以共同推進(jìn)“ Shell/mCC”聯(lián)合工藝,并計劃在中口歷史最高紀錄。隨我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展,乙二醇東、亞洲等地區新增的裝置中推廣該新工藝,但到需求量逐年提高預計2015年我國乙二醇需求將達目前還沒(méi)有建廠(chǎng)的報道。在我國,中國科學(xué)院蘭州到1120萬(wàn)噸,生產(chǎn)能力約500萬(wàn)噸,供需缺口仍達化學(xué)物理研究所近期也開(kāi)展了該技術(shù)路線(xiàn)的研究。620萬(wàn)噸。因此,我國乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)的開(kāi)發(fā)應14非石油路線(xiàn)用具有很好的市場(chǎng)前景。即基于合成氣制備乙二醇的工藝,主要包括①以甲醛和甲醇為原料的 DuPont甲醛羰化法;②1乙二醇生產(chǎn)工藝技術(shù)現狀和發(fā)展以一氧化碳和氫氣為原料的UCc直接合成法!56動(dòng)向③以CO和低碳醇為原料的日本宇部和UCC共同開(kāi)發(fā)的氧化偶聯(lián)法;④以甲醇和甲醛為原料的由11生物質(zhì)發(fā)酵制備混合多元醇Redox和 Celanese共同開(kāi)發(fā)的 Redox法;⑤甲醛縮利用糖、淀粉等生物質(zhì)發(fā)酵制備混合多元低碳合法等。其中以一氧化碳和氫氣為原料的制備方法醇的工藝,由于利用了可再生資源,因而有著(zhù)十分受到廣泛關(guān)注。誘人的發(fā)展前景。我國有多家科研機構和企業(yè)從事1.5其它方法由這方面的研發(fā),具有代表性的國內企業(yè)是長(cháng)春大(1)乙烯氧化水解法是乙烯不經(jīng)環(huán)氧乙烷而成集團,其所生產(chǎn)的玉米化工醇產(chǎn)品主要有乙二醇、氧化水解成乙二醇的方法。反應過(guò)程實(shí)際上分兩步丙二醇、1,4丁二醇、2,3-丁二醇和多組分二元醇等。進(jìn)行。首先,使乙烯、氧和乙酸在催化劑存在下反12石油路線(xiàn)應生成中間產(chǎn)物乙酸乙二醇酯。然后,在酸催化下該路線(xiàn)采用石油裂解的乙烯經(jīng)氧化得到環(huán)氧使酯水解為乙二醇。此過(guò)程雖然產(chǎn)物選擇性較高,乙烷,環(huán)氧乙烷水合得到乙二醇。至今該法仍是世但由于反應分兩步進(jìn)行,水解釋出的乙酸需循環(huán)使界上工業(yè)生產(chǎn)乙二醇普遍采用的一種方法,產(chǎn)品總用,且存在腐蝕及能耗問(wèn)題,所以自1978年哈康公收率約為90%,為提高環(huán)氧乙烷的轉化率,需增司建成年產(chǎn)360kt乙二醇裝置后,未見(jiàn)推廣。大水的用量,導致反應后的乙二醇水溶液中乙二醇(2)氯乙醇水解法1919年,德國巴登苯胺純的濃度較低,因此為了提純出產(chǎn)品需蒸發(fā)除去大量堿公司開(kāi)發(fā)的氯乙醇水解法生產(chǎn)乙二醇是較早的工的水分,過(guò)程能耗較大,這是現行乙二醇工業(yè)生產(chǎn)業(yè)方法。此法副產(chǎn)物少,但生成的氯化鈉難以分離,方法的主要缺點(diǎn)。目前,該方法的技術(shù)發(fā)展趨勢是又未能解決腐蝕及能耗高等問(wèn)題,迄今尚未得到開(kāi)發(fā)新的催化工藝,降低水的用量。如,Shel公司推廣。開(kāi)發(fā)的大環(huán)螯合化合物催化劑的水合工藝、UCC公綜合上述各種生產(chǎn)工藝,以生物質(zhì)發(fā)酵制備混司開(kāi)發(fā)的水滑石型催化劑的水合工藝、俄羅斯開(kāi)發(fā)合多元醇技術(shù)利用可再生的資源同時(shí)生產(chǎn)出多種重的以苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶季胺基的碳酸氫要化學(xué)品,如果有成功高效的分離技術(shù)配合,潛力鹽型離子交換樹(shù)脂為催化劑的水合工藝、Dow開(kāi)發(fā)誘人。以乙烯(環(huán)氧乙烷)為原料的環(huán)氧乙烷水合的MSA1陰離子交換樹(shù)脂催化劑的水合工藝、法是目前乙二醇工業(yè)生產(chǎn)的唯一工藝,但能耗高Huntsman開(kāi)發(fā)的以活性炭為催化劑的水合工藝,使消耗大量石油資源,經(jīng)濟效益低。環(huán)氧乙烷催化水得環(huán)氧乙烷的轉化率及乙二醇的選擇性分別得到了合法可以大大降低水比,節省能耗,降低生成成本顯著(zhù)提高,但這些高效的新工藝技術(shù)還沒(méi)有實(shí)現真半石油路線(xiàn)的碳酸乙烯酯法可充分利用CO2資源正的工業(yè)化四減少了環(huán)氧乙烷的消耗,在現有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置13半石油路線(xiàn)內,只需增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應步驟就可以生該路線(xiàn)采用環(huán)氧乙烷先與二氧化碳反應生成產(chǎn)碳酸乙烯酯和酚二甲酯兩種應用廣泛的化工產(chǎn)碳酸乙烯酯,再在緩和條件下水解生成乙二醇,此品。中國煤化工草酸酯和乙二醇”法有能耗小的優(yōu)點(diǎn),但還沒(méi)有實(shí)現工業(yè)化。如,技術(shù)CNMH(菜和天然氣資源,三菱化學(xué)于1979年開(kāi)始該技術(shù)路線(xiàn)的研發(fā),1982生產(chǎn)我國目前供不應求的乙二醇,彌補我國石油資年完成實(shí)驗室規模試驗,1997年在鹿島建造1.5萬(wàn)源的不足,將對我國的化工和能源產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生巨大的第11周張鋒等:煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展2005·影響,此技術(shù)被國際化工界認為是當今世界C1化工上述3種方法中,第一種方法是最簡(jiǎn)單、有效領(lǐng)域的一項重大新工藝、新技術(shù)的途徑,即使反應選擇性和轉化率較低,也具有很2煤制乙二醇技術(shù)大的實(shí)際應用價(jià)值。但因反應條件苛刻,時(shí)至今日,直接法取得的成果還不足以實(shí)現工業(yè)化,但它的進(jìn)以煤為原料生產(chǎn)乙二醇,主要有以下3條工藝展還是很大的,如果能夠有突破,使反應在較溫和路線(xiàn)。的條件下進(jìn)行,將非常有競爭力12。后兩種方法可(1)以煤氣化制取合成氣(CO+H2),再由望在近期實(shí)現商業(yè)化,鑒于第二種方法中的煤制烯合成氣一步直接合成乙二醇。其反應的化學(xué)方程式烴還需要過(guò)幾年才能走向成熟,而第三種方法已完如下:成20萬(wàn)噸/年的工業(yè)裝置的建設并試車(chē)成功,是最2CO+3H2→HOCH2CH2OH先實(shí)現工業(yè)化的煤制乙二醇路線(xiàn)。下面將重點(diǎn)介紹此反應的反應條件苛刻,需要催化劑和髙溫高第三種方法(下文提到的煤制乙二醇路線(xiàn)特指第三壓條件。該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。在種方法)。1947年美國 DuPont公司采用鉆催化劑由合成氣直2.1國內外相關(guān)技術(shù)現狀與趨勢接合成了乙二醇,但該催化劑要求的反應即使在高2.11國外相關(guān)技術(shù)發(fā)展情況溫、高壓條件下乙二醇的收率也很低。1971年,美1965年, Fenton等叫發(fā)現了醇類(lèi)氧化羰化合成國UCC公司首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二草酸酯技術(shù),奠定了當今煤制乙二醇的技術(shù)基礎醇,其催化活性明顯優(yōu)于鈷,但所需壓力仍太高四十多年來(lái),各技術(shù)發(fā)達國家十分重視煤制乙二醇(340MPa),同時(shí)副產(chǎn)大量的甲酸酯。 Masuda等新技術(shù)的研發(fā)。日本的Ube公司14于1978年建以鈷、銠為催化劑對該反應進(jìn)行了研究,發(fā)現乙二成6000ta草酸二丁酯水解生產(chǎn)草酸工廠(chǎng),該工藝醇的選擇性隨氫分壓的增大而顯著(zhù)增大。20世紀是在硝酸的存在下,以活性炭為載體的Pd為催化80年代以來(lái),確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良劑,用CO、O2和正丁醇反應,反應溫度90℃,催化劑主要分為銠和釘催化劑兩大類(lèi)89。UCC公壓力98MPa,生成草酸二丁酯司采用銠為催化活性組分,以烷基膦、胺等為配體,2C4H9OH +2C0+1n202-(CO0C, H )2+H20配制在四甘醇二甲醚溶劑中,反應壓力可降至50草酸二丁酯再采用液相加氫合成乙二醇。此工MPa,反應溫度降至230℃,不過(guò)合成氣整體的轉藝催化劑體系單一,回收容易,催化劑活性較高,化率和選擇性仍然很低。釘類(lèi)催化劑主要利用了咪產(chǎn)品純度高,生產(chǎn)實(shí)現連續化。但是反應中草酸二唑的甲基和苯取代物,據認為咪唑類(lèi)化合物的強配丁酯的生成速率低,副產(chǎn)物多,且加氫反應要在20位作用和堿性作用對反應有利,1甲基苯異咪唑MPa以上進(jìn)行,液相體系易腐蝕設備,且反應過(guò)程(NMBD)在四甘醇醚(TGM)存在下,能夠把乙中催化劑易流失,至今沒(méi)有推廣二醇選擇性提高到70%以上。日本研究的銠和釘均繼液相法成功之后,針對液相法合成中條件比相系催化劑01,乙二醇選擇性達57%,產(chǎn)率達較苛刻,如高溫、高壓及反應過(guò)程中催化劑流失等259g/Lh)。日本工業(yè)技術(shù)院最近獲得的一項專(zhuān)利工藝缺點(diǎn),日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛(ài)迪生則是以乙酰丙酮基二羰基銠為催化劑合成氣經(jīng)液公司于1978年相繼開(kāi)展了氣相法的研究。氣相相反應制得乙二醇,乙二醇產(chǎn)率可達1708m0mol法反應過(guò)程分為兩步:第一步為一氧化碳在負載型RhPd/a-Al2O3催化劑的作用下,常壓與亞硝酸甲酯偶(2)以煤氣化制取合成氣(CO+H),由合成聯(lián)反應生成草酸二甲酯和一氧化氮,反應方程式為氣制甲醇,甲醇制乙烯,乙烯氧化得環(huán)氧乙烷,最后由環(huán)氧乙烷水合法制乙二醇。煤制烯烴在中國已2CH3ONO +2C0--(CO0CH3h+ 2NO有多個(gè)示范裝置在建設中,預計將于3年內走向成第二步為偶聯(lián)反應生成的一氧化氮與產(chǎn)品分熟:乙烯制乙二醇工藝和石油路線(xiàn)一樣,是非常成離后講入填料塔,在那里常溫條件下與甲醇和氧氣熟的技術(shù);不足之處是流程較長(cháng),并且甲醇制取乙反應中國煤化工為烯過(guò)程中還會(huì )生成丙烯。CNMHGONO +H,o(3)以煤氣化制取合成氣(CO+H2),CO催生成的亞硝酸乙酯返回偶聯(lián)過(guò)程循環(huán)使用?？偦悸?lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇反應式為2006·2010年第29CH3 OH +200+1/202--( CO0CH3h+H,o宇部興產(chǎn)與國內一家化工設計研究院合作正在進(jìn)行目前,日本宇部興產(chǎn)公司對該方法進(jìn)行了中試草酸酯加氫制乙二醇的中試。但目前都還沒(méi)有成功試驗,已基本具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件,并先后發(fā)表中試或者工業(yè)化的報道。了一些專(zhuān)利,但尚未見(jiàn)到建廠(chǎng)生產(chǎn)的報道16-1n22中國科學(xué)院福建物質(zhì)結構研究所煤制乙二醇212國內相關(guān)技術(shù)發(fā)展情況項目的技術(shù)優(yōu)勢和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展隨著(zhù)國際CO氣相偶聯(lián)制草酸酯、草酸工藝路2.21實(shí)驗室小試、模試技術(shù)積累及優(yōu)勢線(xiàn)的提出,大大促進(jìn)了國內研究者對氣相法的研究中國科學(xué)院福建物質(zhì)結構研究所是國內開(kāi)展開(kāi)發(fā)。根據我國資源分布特點(diǎn),以CO為原料制備CO氣相催化合成草酸二酯研究的最早單位之有機含氧化物,對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合。從1982年開(kāi)始,小試研究開(kāi)發(fā)出的CO氣理利用天然氣和煤氣資源具有重要戰略意義,由相催化合成草酸二酯催化劑,其活性達到了891co氣相催化偶聯(lián)制草酸酯已成為國內C1化學(xué)及有g(shù)( CHoCO)/Lh)(Sv=3000h1)和1411機化工領(lǐng)域中的重要課題8。我國西南化工研究g(CH3OCO)/Lh)(SV=025h),并完成了1004h院,曾于1981-1982年采用液相法合成草酸二乙的連續壽命試驗。1993年,成功通過(guò)了國家“八五酯,草酸二乙酯和碳酸二乙酯的總收率達7963%;攻關(guān)項目200mL催化劑規模、1000多小時(shí)催化劑中科院成都有機所920于1985-1989年開(kāi)展了純壽命考察的模試工作,打通了新工藝路線(xiàn)全過(guò)程,CO氣相催化合成草酸二乙酯的研究,曾對5種催催化劑壽命達標。為了更切合工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際,考察化劑進(jìn)行了試驗;浙江大學(xué)化工系2也于1989年了列管反應器的管徑大小、催化劑裝填方法、反應開(kāi)展過(guò)純CO氣相催化合成草酸二乙酯的研究,并物料配比和加料方式對反應溫度的影響、反應溫度在浙江江山化工廠(chǎng)進(jìn)行200a合成草酸二乙酯的中的控制技術(shù)、產(chǎn)物的回收分離、尾氣的再生、回收試。天津大學(xué)2、華東理工大學(xué)、南開(kāi)大學(xué)循環(huán)等工藝流程。接著(zhù),在合成氨廠(chǎng)利用合成氨銅也開(kāi)展了這方面的研究,比較有代表性的研究有:洗回收的工業(yè)CO氣體(經(jīng)脫硫、除氨、脫氫、除王保偉等1對CO氣相偶聯(lián)制草酸進(jìn)行了模擬放大氧、除水等凈化過(guò)程后)作為反應原料,進(jìn)行2L研究,已完成中試,還對Cu- Ag/Sio2催化劑上草催化劑的氣相催化合成草酸二酯和草酸工藝條件的酸二甲酯的加氫反應進(jìn)行了初步研究;李振花等實(shí)驗,取得了初步成功。經(jīng)過(guò)該研究所長(cháng)達二十多對草酸二乙酯氣相催化加氫制乙二醇進(jìn)行了初步研年的研究開(kāi)發(fā),完成了具有自主知識產(chǎn)權的小試和究:Xu等四從催化動(dòng)力學(xué)方面對這一反應進(jìn)行了模試技術(shù),其中包括:①第一次在國內外全部初步探索;李竹霞等239采用CuSO2化劑以草酸用工業(yè)CO、工業(yè)NO、工業(yè)H2、工業(yè)O2和工二甲酯為原料,加氫制備乙二醇,對催化劑前體和業(yè)醇類(lèi)為原料研究“煤制乙二醇”技術(shù),更貼近反應特性進(jìn)行了研究工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際;②擁有自主創(chuàng )新的多項國家發(fā)明近年來(lái),華東理工大學(xué)在工業(yè)化試驗方面取得專(zhuān)利-3、3種自主創(chuàng )新的性能處于國內外先進(jìn)水了突破性進(jìn)展該研究組于2003年在實(shí)驗室打通流平的催化劑技術(shù);③擁有全套工藝技術(shù)的核心技術(shù)。程,制備出乙二醇產(chǎn)品;2005年,華東理工大學(xué)與222技術(shù)放大和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展上海焦化達成合作協(xié)議,并與2006年完成了30ta2004年,在總結、梳理以往科研成果的基礎上,的工業(yè)化模擬試驗,成功制備出乙二醇;2009年,福建物質(zhì)結構研究所清楚地認識到煤制乙二醇項目華東理工與上海浦景化工技術(shù)有限公司、安徽淮化的重大科學(xué)意義和對國家需求的重要貢獻,重新組集團達成合作協(xié)議,在安徽淮化集團建設1000a織了煤制乙二醇項目攻關(guān)組,集中全所的人力、物煤制乙二醇的中試裝置,項目將于2010年內建成。力和技術(shù)力量協(xié)同攻關(guān),推進(jìn)煤制乙二醇技術(shù)的工此外,上海華誼投資近一億元,在上海焦化廠(chǎng)區內業(yè)化進(jìn)程。2005年攻關(guān)組與上海金煤化工新技術(shù)有采用華誼集團自主開(kāi)發(fā)的煤制乙二醇工藝技術(shù),建限公司展開(kāi)合作,對3種關(guān)鍵催化劑技術(shù)進(jìn)行了技設1500如a乙二醇和10000a草酸中試裝置,目前術(shù)集成和催化性提升即組了空破性進(jìn)展,2006項目正在建設中,預計將于2011年試運行。中國五年完中國煤某化二(300ta)和乙環(huán)工程有限公司、湖北省化學(xué)研究院、鶴壁寶馬集二醇CNMHG日產(chǎn)900kg草酸團三方合作的煤制乙二醇中試基地項目于2010年1甲酯的能力;2006年12月,完成了100ta加氫生月開(kāi)工建設,投資980萬(wàn)元進(jìn)行300ta中試。日本產(chǎn)乙二醇中試:200年8月,由金煤投資1.5億元第11期周張鋒等:煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展2007在江蘇丹陽(yáng)組織萬(wàn)噸年乙二醇的工業(yè)實(shí)驗裝置,并行循環(huán)利用的氧化酯化工藝技術(shù)。NO的回收在2008年6月,完成了全部的試驗工作,實(shí)現了預率≥95%(體積分數),從而大大減少NO氣體的補期各項技術(shù)指標,生產(chǎn)出的乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量完全達充量,并且整個(gè)工藝技術(shù)操作過(guò)程簡(jiǎn)單,投資少,到國際國內同等水平,乙二醇產(chǎn)品各項理化指標均能耗低,有效降低了生產(chǎn)成本。達到GB4649-1993優(yōu)級品標準。(6)排放氣體中消除NO污染由于直接使用萬(wàn)噸級/年乙二醇工業(yè)實(shí)驗裝置包括如下自主空氣、工業(yè)CO、NO和O2作為反應氣體,這些原創(chuàng )新的核心工藝技術(shù)料氣中都含有大量的N2、Ar、CO2、CH4等非反應(1)氨氧化技術(shù)在進(jìn)行CO氣相催化合成草氣體,隨著(zhù)反應的不斷進(jìn)行,既要不斷補充工業(yè)酸酯的反應過(guò)程中,一般都采用NaNO2與H2SO4CO、工業(yè)NO氣體,又要不斷從反應系統排出非反反應生成的氮氧化物作為循環(huán)的NO氣體消耗的補應氣體。這就必然會(huì )同時(shí)從反應系統排出NO充但這種方法只能在小規模的的研究工作中使用, CHrONO和甲醇等有用的反應氣體。為了減少反應不適合大工業(yè)生產(chǎn)的需要。因此,為了適應大規模原料的消耗,反應尾氣達標排放,福建物質(zhì)結構研工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際需要,福建物質(zhì)結構研究所在國內究所開(kāi)發(fā)成功了既能把NO作為反應原料回收循環(huán)外首先成功開(kāi)發(fā)了用氨在空氣中高溫氧化產(chǎn)生的氮使用、又能達標排放的獨特的消除排放氣體NO污氧化物或硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物作為合成草酸染環(huán)境的工藝技術(shù),使排放尾氣中的氮氧化物的含酯的NO補充氣源的工藝技術(shù),既降低了NO氣體量小于200μ幾,達到國家環(huán)保允許排放的標的生產(chǎn)成本,又為全套煤制乙二醇技術(shù)的大規模生準,使整個(gè)工藝技術(shù)達到無(wú)污染的綠色環(huán)保工程產(chǎn)推廣創(chuàng )造了有利條件。的標準。(2)高濃度CO氣體脫氫催化劑及脫氫凈化的2009年3月18日,萬(wàn)噸級煤制乙二醇成套工工藝技術(shù)成功開(kāi)發(fā)了高濃度CO氣體脫氫凈化催藝技術(shù)通過(guò)了由中國科學(xué)院主持的成果鑒定。鑒定化劑及其全套凈化工藝,使含氫的工業(yè)CO氣體經(jīng)委員會(huì )一致認為:該成套技術(shù)符合循環(huán)經(jīng)濟三原則過(guò)脫氫凈化后可以直接用做合成卓酸酯的CO氣完全擁有自主知識產(chǎn)權,全部采用工業(yè)CO、NO源;把高濃度CO(CO≥98%,含氫1%~2%)氣H2、O2和醇類(lèi)為原料,反應條件溫和,技術(shù)指標達體中的H2凈化到H2≤100μuL:脫氫催化劑的對到了設計要求,萬(wàn)噸級工業(yè)試驗裝置運行穩定,具氫氣的氧化選擇性≥70%,氫氣的轉化率≥99%備了進(jìn)一步建設大規模工業(yè)化生產(chǎn)裝置的條件(3)高活性CO氣相催化合成草酸酯催化劑和2007年8月,在內蒙古自治區通遼市啟動(dòng)了工藝技術(shù)成功開(kāi)發(fā)了高活性CO氣相催化合成草120萬(wàn)噸/規模(首期20萬(wàn)噸工業(yè)示范)的乙酸酯催化劑及其合成工藝,并有效地解決了高活性醇工業(yè)大裝置。2009年12月,內蒙古自治區通遼草酸酯合成催化劑的超溫問(wèn)題,催化劑活性和選擇市高新技術(shù)開(kāi)發(fā)區的20萬(wàn)噸工業(yè)示范裝置全部建性達到國內外的領(lǐng)先水平,催化劑時(shí)空產(chǎn)率≥750設完成,并于12月7日試車(chē)成功,打通了全套工藝g( CHoCO)(Lh)(SV=3000h1),草酸酯的選擇流程,生產(chǎn)出合格的乙二醇產(chǎn)品。隨后,通過(guò)對原性≥995%。有設計進(jìn)行調整,使整套裝置具備聯(lián)產(chǎn)10萬(wàn)噸/年(4)高活性草酸酯催化加氫合成乙二醇催化劑草酸的能力,經(jīng)過(guò)聯(lián)動(dòng)試車(chē),于2010年5月3日試和工藝技術(shù)成功開(kāi)發(fā)了高活性草酸酯催化劑加氫產(chǎn)出合格的草酸產(chǎn)品預計20萬(wàn)噸工業(yè)示范裝置在合成乙二醇催化劑及其工藝,經(jīng)過(guò)分離和精餾得到010年年底能正常達產(chǎn),實(shí)現大于70%設計負荷的的乙二醇產(chǎn)品各項理化指標符合GB4649-1993運行(即第一年年產(chǎn)14萬(wàn)噸乙二醇),通遼金煤公優(yōu)級品的標準,所開(kāi)發(fā)的加氫催化劑在草酸二甲酯司今年還將完成二期40萬(wàn)噸乙二醇項目立項審液時(shí)空速0.2~0.5g(mLh)、反應壓力為08~30批工作,并于年內適時(shí)啟動(dòng)二期項目建設MPa、反應溫度為200~250℃、氫氣空速為40~23煤制乙二醇技術(shù)的原理與路線(xiàn)8000h的條件下,草酸酯轉化率≥98%,乙二醇選中國煤化工型催化劑的應用擇性≥90%,時(shí)空產(chǎn)率≥110g(CH2OH/(Lh),在連研究工業(yè)氫氣、工業(yè)續運行1000h后性能仍保持穩定氧氣CNMHG二醇的具體工藝(5)NO氧化酯化技術(shù)成功開(kāi)發(fā)了直接用工技術(shù)及原理如下所述。業(yè)O2和含醇量≥20%的醇水溶液對尾氣(NO)進(jìn)(1)具體工藝技術(shù)·2008·2010年第29卷璇基合成生化劑造氣草酸酯乙二醇(聚酯級)圖1煤制乙二醇技術(shù)原理工業(yè)氣體CO脫氫處理一純凈的CO原料氣裝置上每生產(chǎn)1t乙二醇的成本市6444元,與石油體(脫氫催化劑)路線(xiàn)的成本(7000元/t)不相上下?？紤]到丹化集合成草酸酯過(guò)程團用優(yōu)質(zhì)塊煤的固定床技術(shù)造氣,相應的成本會(huì )高2RONO+2cO→( COORh+2NO(合成催化劑)些,所以放大規模后成本會(huì )進(jìn)一步下降。2NO+1202-N2O第一套20萬(wàn)噸煤制乙二醇裝置建在內蒙古自N2O3+2ROH→2RONO+H2O治區通遼市,利用當地豐富的褐煤資源(150元/),總反應采用恩德?tīng)t造氣技術(shù),氣頭、電力、蒸汽等項費用ROH 2C0 +1/202-(COORh+Hgo將有大幅下降,1t乙二醇的生產(chǎn)成本大約2625元生成草酸與石油路線(xiàn)的成本(7000元/、石油價(jià)格為90美元/(COOR)+4H20--(COoH)' 2H,0 +2ROH桶)相比,有了大幅度的下降。加氫制乙二醇過(guò)程甲醇制烯烴路線(xiàn)煤制乙二醇工藝尚沒(méi)有工業(yè)(COOR》+4H2→(CH2OH2+2ROH(加氫催化劑)化的示范裝置,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和烷基R可為甲基、乙基、丙基、丁基等,RONO亞化咨詢(xún)公司對其成本進(jìn)行了估算,當煤價(jià)為185可由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等為原料制得。元/時(shí),對應乙二醇生產(chǎn)成本為5000元左右生產(chǎn)草酸的總反應方程式因而可以預測,此項技術(shù)與石油乙烯生產(chǎn)乙二200+1n02+3H0--(COOH)2: 2H20醇的技術(shù)相比,具有明顯優(yōu)勢的經(jīng)濟效益;與即將生產(chǎn)乙二醇的總反應方程式工業(yè)化的甲醇制烯烴路線(xiàn)煤制乙二醇技術(shù)相比,也2CO+1202+4H2(CH2OH2+H2O有明顯的價(jià)格優(yōu)勢。上述反應過(guò)程顯示出:煤炭+空氣+水一乙二醇。2.5技術(shù)影響力(2)煤制乙二醇技術(shù)原理(圖1)煤制乙二醇技術(shù)發(fā)展過(guò)程中,受到國內外企業(yè)這條完整的煤制乙二醇技術(shù)路線(xiàn)是由中國科的普遍青睞在2007年中國科學(xué)院黨組冬季擴大會(huì )學(xué)院福建物質(zhì)結構研究所首先提出并順利實(shí)施的,議和2008年中國科學(xué)院工作會(huì )議上,作為“源頭創(chuàng )其對整套工藝技術(shù)路線(xiàn)及工藝技術(shù)路線(xiàn)中的3種關(guān)新,點(diǎn)石成金”典型案例向全院介紹。2009年5月鍵催化劑擁有獨立自主知識產(chǎn)權。3個(gè)關(guān)鍵催化劑7日,技術(shù)鑒定后,中國科學(xué)院在北京人民大會(huì )堂包含在3個(gè)催化反應過(guò)程中:工業(yè)Co的催化脫氫、組織了“世界首創(chuàng )萬(wàn)噸級煤制乙二醇技術(shù)”新聞發(fā)羰基催化合成反應和草酸酯催化加氫制備乙二醇。布會(huì ),科技部、工信部、國土部、基金委、中國石技術(shù)路線(xiàn)是綠色、原子經(jīng)濟的反應過(guò)程?；瘏f(xié)會(huì )、福建省政府、江蘇省政府、內蒙古自治區24經(jīng)濟效益分析等中國煤化工媒體共同出席了發(fā)煤制乙二醇技術(shù)路線(xiàn)是以煤、水、氧氣為反應布會(huì )中國科學(xué)院院長(cháng)路原料的原子經(jīng)濟反應,CO和H2中的C、O、H元甬樣CNMH(充分肯定了技術(shù)的素全部利用轉化成乙二醇。在江蘇丹化集團以?xún)?yōu)質(zhì)先進(jìn)性,高度評價(jià)了技術(shù)創(chuàng )新機制。煤制乙二醇研塊煤(以1200元/計算)為原料在萬(wàn)噸級工業(yè)示范究集體被評為200年中國科學(xué)院杰出科技成就獎第11期周張鋒等:煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展·2009煤制乙二醇入選為2009年中國十大科技進(jìn)展新聞,反應門(mén)應用化學(xué),200,17(3):238242.并已列入20092011年石化產(chǎn)業(yè)調整和振興規劃,I12】趙宇培,劉定華,劉曉勤,等.合成氣合成乙二醇工藝進(jìn)展和展望[門(mén).天然氣化工,2006,32:也列入國家“關(guān)于發(fā)揮科技支撐作用促進(jìn)經(jīng)濟平穩131nton D m, steinwand PJ nobe較快發(fā)展的意見(jiàn)”中作為促進(jìn)產(chǎn)業(yè)振興的重點(diǎn)先進(jìn)dialkyl oxalates by oxidative carbonylation]. J. Org. Chem., 1974,技術(shù)之一。正在內蒙古自治區組建的20萬(wàn)噸級煤制乙二醇裝置獲得了科技部科技支撐項目的支持,該4西平主吞,內梅晉一郎字部興產(chǎn)。草酸制造技術(shù)化學(xué)工業(yè),1982,35(4);243246項目已通過(guò)了科技部高新司組織的可行性論證。[15] Ube Industries Ltd. Precess for the preparation of diesters of oxalic3結語(yǔ)acid:EP,o108359AlP19840516[16] Uchiumi S, Ataka K, Matsuzaki T. Oxidative reactions by a經(jīng)過(guò)近三十年的努力,中國科學(xué)院福建物質(zhì)結palladium-alkyl nitrite system[]. J. Org. Chem., 1999, 576(3):278289構研究所研發(fā)成功了擁有我國自主知識產(chǎn)權、世界( 7 Ube Industries Ltd. Precess for the preparation of oxalic acid首創(chuàng )的20萬(wàn)噸級煤制乙二醇全套技術(shù),該全套技術(shù)diesters;US,4384133P198305-17包含了合成氣凈化、CO氧化偶聯(lián)、草酸酯加氫、[8]武戈,閆亞明.鄧蜀平,O催化合成乙二醇的工業(yè)化前景乙二醇精制等核心技術(shù)單元。標志著(zhù)我國在世界上門(mén)煤化工,1998,82(1):68.[19宋若鈞,張秀輝,賀德華,等,一氧化碳氣相催化氧化偶合制草率先實(shí)現了煤制乙二醇全套工藝技術(shù)的工業(yè)化應酸酯的工藝條件研究門(mén)天然氣化工,1987,12(5):用,將利用我國相對豐富的煤炭資源生產(chǎn)重要的化(20宋若鈞,張秀輝,賀德華,等,一氧化碳氣相催化氧化偶合制草工基礎原料乙二醇,符合我國缺油、少氣、煤炭資酸酯的研究U天然氣化工,1987,12(2):141源相對豐富的資源特點(diǎn),將有效緩解我國乙二醇[21]梁賢振,趙維君,楊瑞華,等.CO和 CHrONO在A(yíng)O3負載鈀銅合金催化劑上合成草酸二甲酯的原位紅外光譜研究U高等學(xué)品供需矛盾,逐步實(shí)現我國以煤代油生產(chǎn)乙二醇的?；瘜W(xué)學(xué)報,1997,18(5):77-781戰略目標,節省大量石油資源,將對國家的能源和凹2】李振花,許根慧,陳洪鈁.氣相法CO催化偶聯(lián)制取草酸二甲酯化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極影響,代表了當今煤化工領(lǐng)的研究門(mén)化學(xué)工業(yè)與工程,1991,8(4):15-19.域的前沿發(fā)展方向之23]趙秀閣,目興龍,趙紅鋼,等.氣相法CO與亞硝酸甲酯偶聯(lián)合成草酸二甲酯用PdaA12O3催化劑的研究催化學(xué)報,2004,參考文獻25(2):12524南開(kāi)大學(xué),用于合成草酸酯的催化劑及其制備方法:中國,[]沈菊華.國內外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況門(mén)化工科技市場(chǎng),2003,6(6)t12152】許茜,王保偉,許根慧.乙二醇合成工藝的研究進(jìn)展門(mén)石油化2]王保偉,馬新賓,李振花,等.CO氣相偶聯(lián)制草酸模擬放大研究門(mén)中國T程科學(xué),2001,3(2):7985.工,2007,36(2):194199]李振花李延春.許根篡.草酸二乙酯氣相催化加氫合成乙二醇[3]崔小明.環(huán)氧乙烷合成乙二醇的研究進(jìn)展門(mén)杭州化工,2006,的研究門(mén)化學(xué)工業(yè)與工程,1994,10(4):27-33.36(3):11-19.[27] Xu Genhui, Li Yanchun, Li Zhenhua, et al. 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