熱解溫度對依蘭煤熱解特性的影響分析

第31卷,總第177期節能技術(shù)》Vol 31 Sum. No. 1772013年1月,第1期ENERGY CONSERVATION TECHNOLOGYJanuary 2013, No. 1熱解溫度對依蘭煤熱解特性的影響分析靳其龍,張字郝繼宗,吳少華(哈爾濱工業(yè)大學(xué)燃燒工程研究所,黑龍江哈爾濱150001)摘要:本論文在處理量為2.5kg}h的熱解實(shí)驗裝置上,分別以?xún)煞N煙煤和一種油頁(yè)巖為原料,考察了熱解溫度對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率、組成和性質(zhì)的影響規律。實(shí)驗結果表明,當反應溫度分別為481℃、514℃、519℃時(shí),六級煤、油頁(yè)巖、造氣入爐煤的焦油產(chǎn)率依次達到最高,產(chǎn)率分別為13.58%、12.54%4.23%;在實(shí)驗溫度范圍內,隨著(zhù)溫度的升高,氣體產(chǎn)率不斷增加,且氣體組分不斷變化。關(guān)鍵詞:煤熱解;熱解溫度;焦油;煤氣中圖分類(lèi)號:TK16文獻標識碼:A文章編號:1002-6339(2013)01-0042-04An Analysis of the Effect of the Temperature on thePerformance of Coal Pyrolysisjin Qi-long, ZHANG Yu, HAO Ji-zong, WU Shao-huaHarbin Institute of Technology Institute of Combustion Engineering, Harbin 150001, ChinaAbstract: In this paper, pyrolysis tests of two bituminous coals and one oil shale are carried out in a pyrol-ysis experiment device which treats 2. 5 kg/h of fuel. Effect of pyrolysis temperature on the yield, compo-sition and properties were investigated. The results showed that, when the reaction temperature are re-spectively 481C 514C and 519C, the tars yield of VI cold, oil shale and revamping coal reach the peakin sequence. The yield of the three are respectively 13. 58%, 12. 54% and 4. 23%. In the temperaturerange, the gas yield increased with rising temperature and the composition changed constantlyKey words: coal pyrolysis; temperature; tar; coal gas外,因石油和天然氣等資源的短缺使得我國對石油0引言和天然氣進(jìn)口產(chǎn)生嚴重的依賴(lài),無(wú)疑這一現狀將大我國是一個(gè)富煤少油少氣的國家,在未來(lái)很長(cháng)大制約著(zhù)我國經(jīng)濟的可持續發(fā)展,甚至威脅到國家段時(shí)間內煤炭將繼續占居我國能源的主導地位,安全。因此,為滿(mǎn)足我國經(jīng)濟持續高速發(fā)展對能源而我國煤炭的主要利用方式為直接燃燒,長(cháng)期以來(lái),供應和環(huán)境保護的雙重需求,必須刻不容緩地改變導致了煤炭資源的嚴重浪費和環(huán)境的嚴重污染,此傳統的煤炭生產(chǎn)和消費方式,開(kāi)發(fā)高效潔凈的新型煤炭利用技術(shù)口-3。煤熱解是煤體氣化、液化、精煉收稿日期2012-09-01修訂稿日期2012-11-05等化學(xué)過(guò)程的前提基礎,是煤清潔利用技術(shù)的第基金項目:黑龍江省重大科技攻關(guān)項目(GA6A306)。步,與煤的熱加工技術(shù)聯(lián)系密切“5,故該實(shí)驗研究作者簡(jiǎn)介:靳其龍(1988-),男,碩士研究生研究方向為清潔煤的熱解特中國煤化工且為依蘭“煤煤炭轉化及綜合利用技術(shù)。拔頭”中試實(shí)HCNMHG依據。實(shí)驗造氣人爐煤、油頁(yè)巖。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。原煤粒徑<1mm,實(shí)驗前在110℃真空烘.1煤樣箱干燥2h,實(shí)驗中選用平均粒徑25mm的石英砂實(shí)驗采用的煤樣為黑龍江省依蘭縣的六級煤、作為固體熱載體。襄1三種煤的元囊分析及工業(yè)分析(收到基)Tab 1 Element analysis and industry analysis of the three coals( As received basis)工業(yè)分析/[%]FC元素分析[%]C六級煤48.042.16.5六級煤1.00.2造氣人爐煤32.628.4造氣人爐煤46.54.30.3油頁(yè)巖21.9油頁(yè)巖17.02.66.951.2實(shí)驗平臺及流程熱載體與燃料在螺旋混合反應器中充分混合、熱解;1.2.1實(shí)驗平臺熱解氣、熱載體與半焦混合物經(jīng)螺旋混合反應器輸實(shí)驗在一套高6m,處理能力為25kg/h的熱送進(jìn)入移動(dòng)床;熱解氣從移動(dòng)床上端熱解氣出口排態(tài)螺旋混合反應器熱解實(shí)驗裝置上進(jìn)行,該裝置采出,經(jīng)過(guò)濾除塵裝置去除夾帶的固體顆粒后進(jìn)入冷用固體熱載體與燃料在螺旋混合反應器混合加熱的凝系統,在冷凝系統中被迅速冷卻得到液體產(chǎn)品,不熱解方式,有效的避免了高溫半焦顆粒間以及半焦可冷凝的油汽經(jīng)冷卻降溫后成為氣體排出;熱載體與器壁間的粘結,使得整個(gè)實(shí)驗裝置中固體物料流和半焦混合物則逐漸排出移動(dòng)床。暢運行。圖1是螺旋混合反應器熱解實(shí)驗裝置流程煤倉圖。該實(shí)驗裝置主體部分主要由給煤系統、加熱爐砂倉冷煤氣螺旋混合反應器移動(dòng)床以及除塵裝置和冷凝系統給煤除塵裝置咬凝系覬組成,實(shí)現了熱載體的儲存與加熱燃料的輸送、混合、反應以及熱解產(chǎn)物的氣固分離和冷卻。實(shí)驗時(shí)[加熱爐}心移動(dòng)床加熱爐溫度設定為700~950℃,除塵裝置溫度控制料在350℃左右。實(shí)驗過(guò)程中,12組K型熱電偶監測半焦溫度并由計算機自動(dòng)記錄溫度信號。1.2.2分析儀器圖1螺旋混合反應器熱解實(shí)驗裝置流程圖實(shí)驗中焦油用錐形瓶收集,對焦油的分析采用Fig. 1 The schematic diagram of the screw mixer reactor forpyrolysisCP-3800(美國ⅤARAN公司生產(chǎn))和300-MS型GC/MS分析儀分析。2結果與分析氣體產(chǎn)物用氣袋收集通過(guò)濕式流量計計量,對2.1熱解溫度對氣體液體和半焦收率的影響氣體的分析采用上海普析分析儀器有限公司GC熱解溫度對氣體、液體和半焦收率的影響如圖7890氣相色譜儀分析。2所示。在實(shí)驗溫度范圍內隨著(zhù)熱解溫度的升高,1.2.3分析方法煤裂解程度加深,有機質(zhì)分解加劇氣體產(chǎn)物收率不液體分析條件:以He為載氣;初溫為40℃,持斷提高。液體產(chǎn)物收率先隨著(zhù)熱解溫度的升高而增續3min,然后以4℃/min的升溫速率加熱至加,當熱解溫度上升至某一溫度時(shí)液體產(chǎn)物收率達100℃持續3min,最后以6℃/min的升溫速率加熱到最大值。油頁(yè)巖液體產(chǎn)物收率最高時(shí)的溫度為至240℃,持續10min543℃,此時(shí)液體產(chǎn)物收率為5.399%;六級煤液體氣體分析條件:以N為載氣:初溫為50℃,持續產(chǎn)物收率最高時(shí)的溫度為481℃,此時(shí)液體產(chǎn)物收6mn,然后以6℃/mn的升溫速率加熱至150℃,持率為151919%;造氣入爐煤液體產(chǎn)物收率最高時(shí)的續15min溫度為519℃,此時(shí)液體產(chǎn)物收率為17.279%?？?.2.4實(shí)驗流程揮發(fā)份收率隨熱解溫度的升高而增加,半焦收率逐如圖1所示,實(shí)驗開(kāi)始時(shí),砂倉中的熱載體進(jìn)入步降低。加熱爐被加熱至設定溫度(750~900℃),加熱后的溫度對焦油收率的影響如圖3所示。三種燃料高溫熱載體(高溫石英砂)再經(jīng)料閥落入螺旋混合在實(shí)驗溫度范圍內偉油收率告隨著(zhù)熱解溫度的升反應器熱載體的流量由料閥開(kāi)度進(jìn)行控制;媒倉中高而增加,當中國煤化工時(shí)煤焦油收的燃料由給煤螺旋控制進(jìn)入螺旋混合反應器;高溫CNMHG加,一般認為,煙煤主要含氧官能團是酚羥基和一些醚鍵及雜環(huán)氧。CO主要來(lái)源于羰基官能團的裂田氣體(油頁(yè)巖)體(油頁(yè)巖)解和高溫下酚羥基的脫除而形成的,羰基在較低溫液體(造氣人爐煤)√在半焦(油頁(yè)巖)★半焦(造氣入爐V氣體(級煽度400℃左右即可發(fā)生裂解反應,而酚羥基的脫除◇液體(級煤般在700℃以上,隨著(zhù)熱解溫度的升高煤中醚半焦(六級煤)氣體(造氣人爐煤鍵醌氧鍵等含氧雜環(huán)中一些結合牢固的氧裂解也可能產(chǎn)生CO,所以在較高溫度下熱解時(shí)CO收率不450500550600650700斷升高(;而對油頁(yè)巖來(lái)說(shuō),CO產(chǎn)率在490℃附近Pyrolysis Temperature/O達到了一次峰值,而后在溫度上升至514℃的過(guò)程圖2熱解溫度對氣-液-固三相產(chǎn)物收率的影響中,CO產(chǎn)率隨著(zhù)溫度的升高而降低,隨后CO產(chǎn)率Fig. 2 The product yield as a function of pyrolysis直隨著(zhù)溫度的升高而升高;六級煤CO2收率在506℃時(shí)較低,當熱解溫度達555℃后,CO2收率顯著(zhù)湎頁(yè)巖提高而造氣人爐煤和油頁(yè)巖熱解氣中CO2收率分六級煤造氣入爐煤別在519℃及543℃時(shí)達到峰值。一般認為,H2主要來(lái)源于煤中有機物的縮合和烴類(lèi)的環(huán)化、芳構化及裂解反應。CO2主要由煤中羧基官能團斷裂產(chǎn)生2六級煤)CO2(油頁(yè)巖)20c級菊)一CO(油頁(yè)巖)00450500550600650H六級煤)→H(油頁(yè)巖)rolyais Temperature/℃′CO2{造氣人爐煤O造氣人爐煤圖3熱解溫度對焦油收率的影響→H造氣人爐煤Fig 3 The tar yield as a function of pyrolysis temperature率達到最大值。六級煤焦油收率最高時(shí)的溫度為481℃,此時(shí)焦油收率為13.58%;造氣入爐煤焦油收率最高時(shí)的溫度519℃,此時(shí)焦油收率為40045050055060065012.54%;油頁(yè)巖焦油收率最高時(shí)的溫度為514℃,Pyrolysis Temperature/C此時(shí)焦油收率為4.23%。圖4熱解溫度對無(wú)機氣體收率的影響增加的氣體產(chǎn)物收率一部分來(lái)源于在較高熱解Fig4 Variation of yields of inorganic gases with溫度下焦油的二次熱解反應,另一部分來(lái)源于半焦pyrolysis temperature中揮發(fā)分的析出。焦油生成受到二次裂解的影響,23熱解溫度對有機氣體產(chǎn)率的影響首先是煤裂解,其次是裂解生成的有機質(zhì)二次裂解。圖5和圖6和圖7分別給出了油頁(yè)巖造氣入其中,焦油生成受煤裂解影響較大,當煤裂解占主導爐煤和六級煤熱解產(chǎn)物的有機氣體收率隨熱解溫度地位時(shí)焦油收率隨熱解溫度升高而增加。一般的變化規律。認為液體產(chǎn)物收率取決于焦油產(chǎn)生和裂解反應之由圖可知,CH是碳氫化合物氣體中含量最高間的競爭結果在熱解溫度上升至某一臨界溫度之的氣體,其產(chǎn)率隨熱解溫度的升高而增加;C2H和前焦油裂解速率小于產(chǎn)生速率液體產(chǎn)物收率增C3H2產(chǎn)率對于不同煤種產(chǎn)率隨溫度變化規律有所加之后隨熱解溫度的升高,裂解速率將大于產(chǎn)生速相同,對于六級煤,CH、CH的最高峰均出現在率液體產(chǎn)物收率下降實(shí)驗結果正與這一結論相吻481℃附近而對于油頁(yè)巖,C3H4C2H均在543℃附合[6-11]近達到最高值,此后,均隨著(zhù)溫度升高而降低;對于22熱解溫度對無(wú)機氣體產(chǎn)率的影響造氣人爐煤,C3H3、C2H產(chǎn)率一直隨溫度升高而升熱解溫度對無(wú)機氣體收率的影響如圖4所示。高;此外,對于這三種煤C2H和C3H產(chǎn)率隨熱解溫提高熱解溫度,三種煤的H2收率均增加;六級煤和度變化規律基本相同均隨執儸溫靡的升高單調增造氣入爐煤熱解氣中CO收率隨熱解溫度升高而增大,這是因為中國煤化工的烷烴12CNMHG在較高的熱解溫度下烷烴更容易分解、脫氫形成相應的烯烴,同時(shí)使得H2的收率增大。通過(guò)觀(guān)察研究FC H,C H我們得到了三種燃料中C2和C3烴類(lèi)氣體收率規律2.5F-C, He某一溫度時(shí),烷烴的產(chǎn)率達到最大值,之后隨熱解溫20-C H度升高而下降,但是對于烯烴氣體的產(chǎn)率則一直隨5熱解溫度升高而升高13-1l。06C2 H0.5C H6-C, H62044046048050052054056004H03一cH圖7熱解溫度對烴類(lèi)氣體收率的影響Fig 7 Variation of yields of gas hydrocarbonswith pyrolysis temperature( six levels of coal)參考文獻[1]朱之培高晉升煤化學(xué)[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)400450500550600650出版社,1984:1-20PyrolysisC[2]戴和武謝可玉褐煤利用技術(shù)[M].北京:煤炭工業(yè)出版社,1999:302-324圖5熱解溫度對烴類(lèi)氣體收率的影響[3]張宗飛,任敬,李澤海,等煤熱解多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)評述Fig 5 Variation of yields of gas hydrocarbons with pyrolysis[J].化肥設計,2010,48(6):11-2l[4]王鵬,文芳,等.煤熱解特性研究[J].煤炭轉化,temperature( oil shale)2005,28(1):8-13[5]RW.Ra141.3CHCoal Pyrolysis[ J]. Energy Progress, 1982, 2(2): 121-1291.2[6]楊海平陳漢平,鞠付棟,等熱解溫度對神府煤熱1.1解與氣化特性的影響[J].中國電機工程學(xué)報,2008,28(8)0.8[刀]梁鵬,曲旋畢繼誠等固體熱載體熱解高揮發(fā)分煙煤產(chǎn)物分布及性質(zhì)研究[J]煤炭轉化,207,0(1):43-48.[8]何佳佳,邱朋華,吳少華升溫速率對煤熱解特性影04響的 TG/DTG分析[門(mén)].節能技術(shù),2007,25(4):321-32503[9]朱學(xué)棟朱子彬等煤化程度和升溫速率對熱分解02的影響的研究[門(mén)].煤炭轉化,19922(2):43-470.1[10]王樹(shù)東郭樹(shù)才神俯煤新法干餾焦油性質(zhì)及組成550600的研究[J]燃料化學(xué)學(xué)報,1995,23(3):198-204[11]Cui L J, Yao J Z, Lin W G. Product Distribution fromFlash pyrolysisof Coal in a Fast Fluidized Bed[ A]. Proceedings圖6熱解溫度對烴類(lèi)氣體收率的影響of the 17thIntermational Conference on Fluidized Bed Combustion[C]. Florida: American Society of Mechanical Engineers, 2003CD ROMwith pyrolysis temperature(revamping of coal)[12]朱學(xué)棟朱子彬韓崇家,等煤的熱解研究Ⅲ煤中3結論官能團和熱解生成物[J].華東理工大學(xué)學(xué)報,2006,126(1):14-17[13]Khan MR. Fuel Science Technology Int, 1987, 5通過(guò)實(shí)驗得出了熱解溫度對依蘭煤熱解特性(2):185-231影響規律,為以后依蘭煤拔頭中試實(shí)驗積累了大量[14]徐朝芬向軍胡松,等.熱解條件對煤的熱解行為直接經(jīng)驗。在實(shí)驗中,我們得到如下結論的影響[J]煤炭轉化,2005,24(6):18-24[15]金海華,朱子彬,馬智華,等煤快速熱解獲得液態(tài)(1)六級煤、造氣入爐煤和油頁(yè)巖分別在烴和氣態(tài)烴的研究(Ⅱ)熱解溫度和壓力的考察[J化工學(xué)481℃519℃和514℃,焦油收率達到最高,分別為報,19243(6:126-32[16 Ma, X, Hiroshi Nagaishi, Tao He, Junyi Hu. Inerpreta-13.58%、12.54%和4.23%。tion of reactivity change ofcoal char with structure development of2)三種煤的熱解產(chǎn)物中,在實(shí)驗溫度范圍內char in course of char gasification. Proceedings of the 9th JapanChina Symposium on Coal and Cl chemistry, 2006: 109-110半焦收率隨著(zhù)熱解溫度的提高逐漸下降,隨著(zhù)溫度[17 ]Ma, X, and H Nagaishi. An EBective Approach to Inter-的升高氣體產(chǎn)率不斷增加,且氣體組分中無(wú)機氣體 preting Reactivity Changeof Coal Char with Structure Development及有機氣體成分不斷變化。of the Char in中國煤化工∞ eedings of2Annual Internat004:2-15CNMHG45