滲透汽化在生物燃料乙醇制備中的研究進(jìn)展

化工進(jìn)展788CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2007年第26卷第6期滲透汽化在生物燃料乙醇制備中的研究進(jìn)展徐玲芳,相里粉娟,陳祎瑋,金萬(wàn)勤,徐南平(南京工業(yè)大學(xué)膜科技研究所,江蘇南京210009摘要:滲透汽化作為一種新型的膜分離技術(shù)應用于發(fā)酵法制備生物燃料乙醇,不但能減少產(chǎn)物對微生物的抑制作用,而且可以脫水制備高純度燃料乙醇,因而具有顯著(zhù)的優(yōu)勢。本文對滲透汽化在發(fā)酵法制備燃料乙醇中所涉及的膜材料、耦合工藝、應用現狀和經(jīng)濟評價(jià)進(jìn)行了詳細的綜述,并對發(fā)展趨勢作了展望。關(guān)鍵詞:滲透汽化;生物燃料;乙醇;發(fā)酵中圖分類(lèi)號:TQ0288文獻標識碼:A文章編號:1000-6613(2007)06-0788-09Progress in pervaporation for biofuel ethanolXU Lingfang, XIANGLI Fenjuan, CHEN Yiwei, JIN Wanqin, XU NanpingMembrane Science and Technology Research Center, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, Jiangsu, China)Abstract: Pervaporation, as a promising membrane separation technology, has shown great advantageson in-situ recovery of biofuel such as ethanol from the fermentation systems. In the fermentationprocess, the inhibition of ethanol on the microorganism activity could be reduced by removing ethandthrough pervaporation, and the purity of ethanol could reach a high value via subsequent dehydrationThe pervaporation technology for bioethanol recovery is reviewed in detail with emphasis orrated processes, recent applications and economic aspects; ande development trend is prospectedKey words: pervaporation: biofuel; ethanol; fermentation石油作為當今世界上最主要的化石燃料,直接效應”具有重要的意義。因此,發(fā)展以乙醇為燃料影響著(zhù)全球工業(yè)的發(fā)展,尤其是在化工、交通運輸的替代能源,能夠緩解能源危機和減輕環(huán)境污染,等領(lǐng)域。隨著(zhù)石油資源的過(guò)度消耗和人們對環(huán)境保將成為最主要的新興能源之護意識的不斷增強,尋找與研究環(huán)境友好的石油能目前乙醇生產(chǎn)主要采用多級間歇發(fā)酵法,該方源替代品,緩解對石油依賴(lài)的局面,成為各國解決法存在的主要問(wèn)題是發(fā)酵周期長(cháng)、細胞密度低、發(fā)能源危機的主要途徑,尤其近年來(lái)對燃料乙醇的開(kāi)酵產(chǎn)率低及產(chǎn)物對細胞有抑制作用。為了解決以上發(fā)利用給予了高度的重視。生物質(zhì)是僅次于煤炭、問(wèn)題,實(shí)現乙醇連續化發(fā)酵,人們提出了不同的發(fā)天然氣、石油的第四大能源,也是惟一可以轉化為酵與分離耦合的新工藝,如:細胞循環(huán)發(fā)酵2-3燃料乙醇的可再生能源,將生物質(zhì)轉化為燃料乙醇乙醇發(fā)酵與溶劑萃取耦合、乙醇發(fā)酵與CO2超臨不僅能夠彌補化石燃料的短缺,而且有助于保護生界萃取耦合、乙醇氣提發(fā)酵間、乙醇發(fā)酵與吸附態(tài)環(huán)境。自如0世紀70年代開(kāi)始,人們就利用生物分離耦合、乙醇發(fā)酵與膜蒸餾耦合8。劉芳等質(zhì)資源進(jìn)行燃料乙醇的工業(yè)化生產(chǎn),由此拉開(kāi)了尋對上述發(fā)酵與分離結合的過(guò)程進(jìn)行了詳細的綜述找化石資源替代品的序幕。燃料乙醇不僅是一種新根據美國材料實(shí)驗協(xié)會(huì )標準( ASTM standard)的可再生資源,而且是一種重要的化工原料,可以中國煤化工用來(lái)生產(chǎn)乙烯,支撐“后石油時(shí)代”的石化工業(yè)收稿CNMH同時(shí),與普通汽油相比較,乙醇燃燒更加完全,氮基金硫化物等排放量較低,燃燒產(chǎn)生的二氧化碳與生物家日然科學(xué)基金助項028860生長(cháng)所需二氧化碳相當,這對緩解大氣的“溫室勤,教授,E- mail wain@njut. edu. c第6期徐玲芳等:滲透汽化在生物燃料乙醇制備中的研究進(jìn)展D4086,燃料乙醇中最大水含量為1‰(體積分數,汽化膜材料。按膜材料性質(zhì)可分為有機膜、無(wú)機膜質(zhì)量分數為1.3%),而發(fā)酵法只能生產(chǎn)含8%~10%和有機無(wú)機復合膜。有機膜有聚乙烯醇膜(PVA)、(質(zhì)量分數,以下乙醇含量未特殊說(shuō)明時(shí)均指質(zhì)量聚醚酰亞胺(PEⅠ)、殼聚糖、藻酸及有機聚合物改分數)的乙醇。尋找一種不僅可以提高乙醇產(chǎn)率,性膜,其中有機聚合物改性膜包括:硝酸纖維素/聚回收發(fā)酵乙醇,還可以提高乙醇濃度,符合燃料乙甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺丙烯酸共聚物、4-乙基醇標準的分離技術(shù)迫在眉睫吡啶丙烯腈共聚物、磺化聚苯乙烯/PVA、聚丙烯酸膜分離作為一項高新技術(shù)在近40年來(lái)迅速發(fā)(PAA)-聚鉻離子和聚乙烯醇-殼聚糖/聚丙烯腈展成為產(chǎn)業(yè)化的高效節能分離技術(shù),已廣泛應用于等。而PVA及其改性后的膜是目前工業(yè)應用最廣的化工、醫藥、發(fā)酵工業(yè)等領(lǐng)域。滲透汽化(Pⅴ)作膜材料。20世紀90年代,人們開(kāi)始大量硏究無(wú)機膜為一種新型的膜分離技術(shù),對分離近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)如微孔二氧化硅膜和沸石分子篩膜。根據硅鋁的有機混合物和有機物脫水、水溶液中高價(jià)有機組分的不同,沸石膜可分為高砝鋁比沸石膜[如MF型的回收方面具有明顯的技術(shù)上和經(jīng)濟上的優(yōu)勢。美(ZSM5、 silicalite-1)]、低硅鋁比沸石膜[如LTA國能源部認為滲透汽化能有效地回收濃縮發(fā)酵體系型(NaA、zK4)和FAU型(Nax、NaY)]以及硅鋁中的有機物,因而被譽(yù)為生物能源開(kāi)發(fā)的新技術(shù)。比適中的沸石膜[如T型分子篩和絲光沸石MOR將滲透汽化技術(shù)引入到乙醇發(fā)酵反應器中具有獨特型]。Ahn等比較了NaA型和NaY型沸石膜,發(fā)的優(yōu)勢:①滲透汽化不但具有膜超濾和微濾截留微現25℃時(shí),進(jìn)料乙醇物質(zhì)的量分數為06時(shí),NaA生物,提高細胞濃度的特點(diǎn),同時(shí)還具有分離提純型沸石膜分離因子達到700,通量為60g(m2h乙醇的功能;②滲透汽化相對于吸附、萃取和汽提而NaY型的分離因子僅為135,通量為1320等技術(shù)來(lái)說(shuō)具有對微生物無(wú)任何副作用,能耗低等g(m2b)當進(jìn)料乙醇物質(zhì)的量分數低于08時(shí),隨優(yōu)勢;③對于膜蒸餾而言,其氣液界面是通過(guò)進(jìn)料著(zhù)溫度的升高,NaA型沸石膜乙醇通量幾乎不變,物的表面張力維持的,所以透過(guò)乙醇的濃度通常情水通量增大;而NaY型乙醇及水通量都增大。 Zhang況下與氣液平衡的濃度相當,而滲透汽化性能具等以溴化四乙銨為模板劑在aAl2O3支撐體上原有可調性,僅通過(guò)提高膜的選擇性就能提高乙醇的位水熱合成絲光沸石膜,母液老化3天得到晶粒為濃度,達到對乙醇進(jìn)行回收和提純的目的;④過(guò)程4~5μm的沸石膜,這比未經(jīng)老化過(guò)程所合成的晶粒簡(jiǎn)單,操作方便,可以大大減少反應體積,實(shí)現真(20~30μm)小。由于晶粒粒徑小,晶粒排布就越密正意義上的連續發(fā)酵。因此,無(wú)論從對微生物的作集,這有利于減少膜孔隙及其他非沸石小孔,使得用、分離性能還是節約能耗等角度看,滲透汽化與膜缺陷越少,膜結構和形貌也就越完整。因此這種發(fā)酵耦合制備燃料乙醇最具有競爭力,其應用也必小晶粒的沸石膜在有機物/水溶液中能表現出較高的將越來(lái)越受到重視。本文作者總結了國內外相關(guān)的分離性能。有機無(wú)機復合膜兼顧了單一膜材料的優(yōu)文獻,對滲透汽化技術(shù)在發(fā)酵法制備燃料乙醇中所點(diǎn),改善了膜的性能,已成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。涉及的膜材料、集成工藝、應用現狀及經(jīng)濟評價(jià)進(jìn) Peters等制備了具有高通量和高選擇性的PVA陶行了綜述和分析,并對未來(lái)發(fā)展趨勢作了展望。瓷復合膜。在PVA與γA2O3界面附近,該膜的溶脹1滲透汽化膜材料度比較小,使得復合膜具有較好的結構穩定性。因此復合膜在正丁醇/水和異丙醇/水體系中,通量和分釆用滲透汽化技術(shù)制備高純度燃料乙醇的關(guān)鍵離因子同時(shí)隨著(zhù)溫度的升高而增大。在80℃時(shí),水就是制備高性能的膜材料。根據膜的性質(zhì)不同,滲含量5%的正丁醇/水體系中,分離因子能達到500透汽化膜可分為透水膜和透醇膜,其對應的PV過(guò)1000,水通量為08~26kg(m2· h)o Huang等程在發(fā)酵法制備燃料乙醇中發(fā)揮著(zhù)不同的作用:①分別制備了摻雜20%不同類(lèi)型沸石(如:3A、4A釆用滲透汽化透水技術(shù),取代傳統共沸精餾,節約5A、NaY、Nax、 silicalite和型沸石)的PVA復合了能耗;②將滲透汽化透醇技術(shù)與發(fā)酵耦合,進(jìn)行膜中國煤化工也材料的復合膜通量原位分離乙醇,可以減小產(chǎn)物對發(fā)酵過(guò)程的抑制作都用,實(shí)現連續發(fā)酵。CNMHG因子除NaY外,其他類(lèi)全m口示仰們丁尚PVA膜的分離因11滲透汽化透水膜子。復合膜表現出的不同分離性能主要與沸石分子篩透水膜材料是目前研究最廣泛、最成熟的滲透的孔徑、結構及分子篩的親水/疏水比有關(guān)。A型分化工進(jìn)展2007年第26卷子篩的孔徑越小,摻雜后復合膜的選擇性越高,滲透面形成一層很薄的有機層,而KE-108僅修飾了膜量就越小;Naκ型因具有較高的親水疏水比,其選表面缺陷且并未滲透入分子篩孔道,因此經(jīng)擇性和滲透量均高于NaY型復合膜; silicalite和β型KE-108修飾后膜的性能相對更好,分離因子和通沸石因疏水性不同,摻雜后表現出不同的分離性能。量分別為125和014kg/(m2·h)。以多孔陶瓷膜為12滲透汽化透醇膜撐體的有機無(wú)機復合膜具有持久耐用性、耐高溫優(yōu)先透醇膜的材料通常具有極性低、表面能小耐化學(xué)腐蝕和高通量等特點(diǎn)。Hong等制備了和溶解度小等性質(zhì)。目前已硏究的透醇膜材料有有PDMS陶瓷復合膜,并發(fā)現多孔陶瓷膜撐體中的毛機硅聚合物、含氟聚合物和沸石分子篩等。有機硅細冷凝作用使得支撐體對膜性能有較大的影響。相聚合物中聚二甲基硅氧烷(PDMS)以其優(yōu)異的性能里粉娟等例在ZrO/AlO3陶瓷支撐體上交聯(lián)被廣泛研究,且大多數工作是基于PDMS的改性及PDMS分離層,該復合膜在333K下,乙醇含量為其復合膜的制備來(lái)開(kāi)展的。PDMS膜的選擇性通常3.12%~10.32%的乙醇/水溶液中,通量為12~20在11以下,且提高分離因子一般以犧牲通量為前提。kg/(m2·h),遠高于文獻報道的PDMS復合膜,因聚三甲基硅丙炔( PTMSP)是另一種具有乙醇選擇此該復合膜在乙醇連續發(fā)酵應用中具有優(yōu)異的經(jīng)性的有機膜。由于它是一種高自由體積的玻璃態(tài)聚濟競爭性合物,因而具有通量大的特點(diǎn),但是通常隨使用時(shí)通常情況下,人們通過(guò)模擬的二元體系來(lái)表征間的增加,通量會(huì )出現衰減的現象。典型的含氟透醇膜的性能。但無(wú)論從黏度、pH值還是代謝產(chǎn)物聚合物主要有聚四氟乙烯(PIFE)和聚偏氟乙烯和細胞活度來(lái)說(shuō),真實(shí)體系與模型體系在物性上存(PVDF)吣,一般都具有化學(xué)性質(zhì)穩定、疏水性強在著(zhù)很大的差異,因此將透醇膜與發(fā)酵體系耦合考和抗污染性好等特點(diǎn)。 Chang等發(fā)現用六甲基二察膜的性能是非常必要的。表1為相關(guān)文獻中不同硅氧烷修飾PDMS后制備的 silicone/PVDF復合膜可類(lèi)型的透醇膜在發(fā)酵體系中的性能表征結果。從表以降低活性層交聯(lián)密度;采用含有3個(gè)乙氧基的硅中可以發(fā)現,膜性能在真實(shí)體系與模型體系中存在烷作交聯(lián)劑進(jìn)一步修飾時(shí),可以改善活性層的自由很大差別,如:膜的分離性能在真實(shí)體系中都比在體積和結合力,其中以苯基三乙氧基硅烷作交聯(lián)劑模型體系中低,這是由于在真實(shí)體系中,膜經(jīng)長(cháng)時(shí)時(shí)性能最佳Li等采用濕處理法制備了 PDMS/CA間應用會(huì )出現被污染的現象。因此,有待開(kāi)發(fā)高性復合膜,發(fā)現其性能有很大的提高,在40℃時(shí),乙能的透醇膜應用于乙醇發(fā)酵體系。醇含量5%的水溶液中通量和分離因子分別達到1300g(m2-h)和83沸石分子篩具有特殊的孔道結2滲透汽化制備燃料乙醇集成工藝構,且比表面積大,吸附能力強,因而具有很好的2.1乙醇脫水工藝分離性能,被應用于有機物分離體系中l。Lin等2采用滲透汽化脫水技術(shù)改進(jìn)燃料乙醇生產(chǎn)工以莫來(lái)石為支撐體原位合成16h后,所得的沸石分藝,可以減小能耗,降低乙醇生產(chǎn)成本。乙醇料液子篩膜的通量為0.3kg(m2·h),分離因子為106,經(jīng)多級脫水滲透汽化膜組件處理,可得到滲余液為是目前報道中性能最優(yōu)異的透醇膜。由于高硅鋁比995%以上的無(wú)水乙醇。目前工業(yè)上一般都采用滲的分子篩具有高疏水性,將其摻雜于有機聚合物中透汽化與蒸餾相集成,以發(fā)揮兩個(gè)過(guò)程的優(yōu)勢,進(jìn)可以提高有機膜的選擇性和通量。wang等叫通過(guò)步減少能耗。集成過(guò)程主要有4種,如圖1所溶膠凝膠法制備了 polyimide/silica復合膜,當sica示。圖1(a)滲透汽化置于精餾前,分離共沸物后再含量少于10%時(shí),有機膜的機械強度有所提高。精餾;圖1(b)滲透汽化作為終端過(guò)程置于普通蒸餾Huang等和陳新等研究了 Silicalite-1分子篩填后,對蒸餾塔頂或塔底產(chǎn)物進(jìn)行分離提純;圖1(c)充的有杋聚合物膜的有機物/水滲透汽化性能,發(fā)現滲透汽化置于兩蒸餾塔中間,初步分離共沸物,減其透量與選擇性均優(yōu)于單純的有機聚合物膜,而且少蒸餾能耗;圖1(d)滲透汽化處理蒸餾塔側位流出透量和選擇性的提高與填充的 Silicalite-1分子篩的液,中國煤化工流比。常壓下,乙量成線(xiàn)性增長(cháng)關(guān)系。 Matsuda等四采用KE45醇含KE-108兩種硅橡膠修飾全硅分子篩膜,修飾后膜的圖1(CNMHG沸,所以一般采用啾仉假杌共泖精餾。發(fā)酵液先經(jīng)分離性能和通量有明顯提高。由于兩種硅橡膠黏性過(guò)初餾分離出乙醇和水的混合液,然后進(jìn)入精餾塔等物理性能的不同,使得KE45修飾后在分子篩表得到恒沸液,再經(jīng)滲透汽化裝置得到998%以上的第6期玲芳等:滲透汽化在生物燃料乙醇制備中的研究進(jìn)展無(wú)水乙醇。 Fusel等提出先將8.8%的乙醇料液進(jìn)經(jīng)滲透汽化過(guò)程后,截留料液進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔,行蒸餾,得到80%的塔頂蒸餾物,塔頂蒸餾物相繼得到產(chǎn)物為996%(物質(zhì)的量分數)的乙醇溶液;進(jìn)入兩級不同性質(zhì)的透水Pⅴ膜組件,第一級為高滲透料液返回第一個(gè)蒸餾塔。若采用圖2所示的多通量低選擇性的透水膜組件,出料乙醇含量達95%,級精餾修滲透汽化分離集成過(guò)程,由于該過(guò)程集成了第二級為低通量高選擇性的透水PV膜組件,最后滲透汽化、微濾和反滲透等膜過(guò)程,可有效地對系得到998%的無(wú)水乙醇 Gooding將透水滲透汽化統的能量進(jìn)行回收和利用,可以更大限度地降低從裝置于兩蒸餾塔中間,以第一個(gè)蒸餾塔塔頂產(chǎn)物為發(fā)酵液制取無(wú)水乙醇的能耗,是典型的多類(lèi)型單元81%(物質(zhì)的量分數)的乙醇為滲透汽化進(jìn)料原液,操作的集成過(guò)程4l表1透醇膜在發(fā)酵液中的性能表征溫度膜厚分離性能C /um3010進(jìn)料%:滲透側75%:48h后通量從05kg/(m2h)下降為0.kg(m2·h膜經(jīng)73K烙燒5h后,[ll性能恢復Silicate-silicone(KE-45) 30進(jìn)料3%;滲透側68%,同時(shí)發(fā)現丁二酸和甘油對膜的滲透汽化性能有影響PDMS/Polysulfon352進(jìn)料45~65g/:滲透側最高濃度為35g幾L,通量為031~079L(m2h),是乙醇/水溶液體系中通量[31的30%~50%。若膜經(jīng)周期性水洗滲透側濃度可保持在200~220PTMSP3014~20進(jìn)料75g,滲透側初始為40gL,20h后達到穩定,通量和分離因子分別各自為初始的10和Mn.]80進(jìn)料24%:滲透側18%;通量66×103g(cm2min),是乙醇水溶液體系中通量的6%,在發(fā)酵體系[32中膜性能保持穩定PDMs復合膜358膜的平均分離因子和通量分別為75和47g(m2h),比乙醇水體系中的性能平均高出16%和34%33665腰在發(fā)酵液中的通量為076kg(m2h),分離因子為83,分別為乙醇/水體系中性能的50%和60%34LT硅橡膠/聚砜30099隨時(shí)間的延長(cháng)通量明顯下降,平均通量為1200g(m2h),分離因子為55,分別低于乙醇/水體系的性能(351440g(m2h)和67PTMSP22-2720~70進(jìn)料3%和6%,性能25g(m3b)、91和52g(m2h)、84,與乙醇小水體系的性能79g(m2b)、13.21和B36]149g(m2h)、99]相比較,通量和分離因子都有大幅度下降PDMS22-2720進(jìn)料6%,膜性能為3g(m2h)、45,與乙醇冰水體系的性能9gm2h)、55相比,略有下降PDMS陶瓷復合膜6010進(jìn)料65%,性能為45~4.7kg/(m2h),8.3~10.3;有機添加物對膜的滲透汽化性能沒(méi)有明顯影響而無(wú)機鹽的加入使膜的分離因子稍有提高718×10kg(乙醇)中國煤化工CNMH圖1滲透汽化與蒸餾集成過(guò)程示意圖31一蒸餾單元;2PVNP圖2多極精餾膜分離集成過(guò)程示意圖4化工進(jìn)展2007年第26卷22乙醇連續發(fā)酵-滲透汽化耦合工藝乙醇還存在一定的難度,將透醇膜與透水膜集成可以發(fā)酵所產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物通常會(huì )影響發(fā)酵的效率,實(shí)現高產(chǎn)率和低成本的效果,如圖3(e)采用發(fā)酵-滲透汽化耦合技術(shù)原位分離乙醇是減小等將8%的乙醇通過(guò)透醇膜處理后,經(jīng)兩個(gè)并聯(lián)冷產(chǎn)物抑制作用的最佳選擇。發(fā)酵與滲透汽化耦合最簡(jiǎn)凝器,第一個(gè)冷凝器用20℃的冷卻液,得到含約單的有2種情況:外置式和內置式[圖3(a)、(b)]。隨10%的乙醇料液,經(jīng)熱交換器返回原料液,第二個(gè)冷著(zhù)滲透汽化的進(jìn)行,反應器內的老化細胞濃度增加,凝器用-50℃的冷卻液,得到含70%~75%的乙醇,會(huì )影響活性細胞的濃度,工業(yè)生產(chǎn)中通常通過(guò)添加新經(jīng)透水PV,最后濃度超過(guò)997%,截留液經(jīng)熱交換鮮基質(zhì)和移走部分反應料液來(lái)提高發(fā)酵強度。器返回原料液,如圖4所示。文獻[4刂采用疏水PNakao分別比較了傳統發(fā)酵、發(fā)酵-滲透汽化耦合單元和親水PV單元得到95%的乙醇,疏水PⅤ單元無(wú)采岀液)和發(fā)酵滲透汽化耦合(采出部分料液)的剩余相則采用離心和滾筒干燥器進(jìn)一步濃縮。該過(guò)3種工藝,發(fā)現乙醇產(chǎn)率和活性細胞數依次提高,分程中得到的含水量較高的乙醇溶液再經(jīng)一個(gè)精餾塔別為1.6g(Lh)、49gLh)、63g(Lh)和20×103就能生產(chǎn)出95%的乙醇。林曉等“提出將7%的乙醇cells/mL、4.1×1o3 cells/mL、70×1o3 cells/mL。這是料液經(jīng)微濾膜微濾,未滲透微濾膜的酵母和發(fā)酵液由于滲透汽化和釆出部分料液可以減少乙醇、難揮發(fā)循環(huán)返回發(fā)酵罐,透過(guò)微濾膜的濾出液預熱至副產(chǎn)物和鹽溶液引起的滲透壓對細胞的影響,使得活60℃送入無(wú)機透醇膜PV裝置,未滲透的液體與新性細胞數增多,有利于乙醇產(chǎn)率的提高。微濾可以用鮮培養基熱交換后返回原料罐再循環(huán)。滲透液中乙來(lái)分離料液和細胞,這對連續發(fā)酵過(guò)程中保持生物最醇濃度為40%~65%,預熱后進(jìn)入蒸餾塔,得到濃佳發(fā)酵狀態(tài)具有很重要的作用。一般將微濾和滲透汽度為90%~95%的塔頂蒸餾氣,蒸餾氣再預熱至化過(guò)程同時(shí)集成于發(fā)酵過(guò)程中有2種工藝,如圖3c)、100~150℃后進(jìn)入VP透水膜裝置,最后得到≥(d)所示。將微濾置于滲透汽化裝置前,不但可以截995%的無(wú)水乙醇,如圖5所示。當發(fā)酵液中乙醇留細胞等大分子物質(zhì),進(jìn)行細胞循環(huán),還可以防止滲濃度為15%時(shí),料液經(jīng)微濾膜后預熱至60℃,送透汽化膜被污染。而圖3(d可以實(shí)現不流失細胞的情入透醇膜PV裝置,滲透液乙醇濃度為80%~況下泄放部分料液,增加發(fā)酵過(guò)程中的細胞濃度,提95%,同樣將滲透液預熱至100~150℃后進(jìn)入VP高發(fā)酵強度。Groo等4采用了圖3d的系統,微濾透水膜裝置,最后達995%的無(wú)水乙醇,如圖6所示系統中的細胞、介質(zhì)采出流和滲透汽化產(chǎn)物再進(jìn)入精采用上述過(guò)程可以提高15~80倍的生產(chǎn)能力,節約餾塔得到95%的乙醇產(chǎn)品。單純使用透醇膜生產(chǎn)無(wú)水能耗50%發(fā)酵罐發(fā)酵罐發(fā)酵罐滲透液進(jìn)料采出流采出流滲透液發(fā)酵罐發(fā)酵罐親水滲透液進(jìn)料采出流MU中國煤化工CNMHG圖3滲透汽化與發(fā)酵集成示意圖第6期徐玲芳等:滲透汽化在生物燃料乙醇制備中的研究進(jìn)展〈0.5%乙醇5%乙醇2228kg/h2459kg/h8.%乙醇齒70%乙醇47%乙醇親水PV單元231kg/h31kg/h圖4發(fā)酵透醇PV/透水PV集成過(guò)程490%~95%親水PV單元乙醇圖5發(fā)酵微慮透醇PV蒸餾透水VP集成過(guò)程新鮮培養基小90%~95%疏水P發(fā)酵罐中國煤化工圖6發(fā)酵微慮透醇PV透水CNMHG盡管透醇膜的性能還有待于提高但研究表明,高乙醇發(fā)酵能力是一種切實(shí)有效的方法。 Groot等啊采用滲透汽化一發(fā)酵耦合工藝制備無(wú)水乙醇對于提將滲透汽化與發(fā)酵耦合,底物消耗從118kg/m2(無(wú)794·化工進(jìn)展2007年第26卷滲透汽化)增加到360kgm2(滲透汽化與發(fā)酵耦合),減小至14,可以減少12%的年成本。除乙醇脫水外,乙醇產(chǎn)率從14kg/(m3·h)(滲透汽化與發(fā)酵耦合)增滲透汽化在有其他醇類(lèi)脫水中的應用也具有顯著(zhù)加到42kgm3·h(微濾與滲透汽化同時(shí)與發(fā)酵耦的經(jīng)濟優(yōu)勢。Hof等2對進(jìn)料為50%,處理量為合)。這表明滲透汽化能提高基質(zhì)轉化率和乙醇產(chǎn)100kgh的異丙醇在5種不同過(guò)程(共沸精餾、蒸率;同時(shí)在無(wú)微濾情況下,發(fā)酵液中存在抑制物質(zhì),餾PV有機膜)、蒸餾PV無(wú)機膜)、蒸餾PV有杋膜y對透醇膜有一定的污染。Cho等何采用中空纖維硅蒸餾和蒸餾PV(無(wú)機膜)蒸餾)進(jìn)行了經(jīng)濟可行性比橡膠膜管束,研究連續膜分離發(fā)酵反應器(CMFS),較。通過(guò)對5種過(guò)程中操作費用、投資成本和維修穩定操作19天,結果發(fā)現:當發(fā)酵液糖濃度為10%保養費的分析,發(fā)現蒸餾/PV無(wú)機膜)過(guò)程所需的總時(shí),該系統的糖轉換率為卯7%,比傳統連續發(fā)酵糖成本費用最低,比共沸精餾降低了55%。消耗率高18%,產(chǎn)率為3147.28g(m2h),酵母活性細胞保持在95%以上,滲透汽化得到的乙醇濃表2乙醇脫水能耗分配度達到290gL,降低了下游處理能耗。 Shabtai等-14乙醇含量能耗人ka,kg2采用 PDMS/polysulfone膜研究滲透汽化/定化細8-95精餾胞反應器連續發(fā)酵乙醇,整個(gè)過(guò)程通過(guò)兩個(gè)不同的10~995常規雙塔精餾膜組件交替運行了40多天,產(chǎn)率為20~30g(Lh),10~95常規精餾是無(wú)分離耦合系統的2倍,是傳統間歇發(fā)酵的5倍,常規恒沸精餾但膜在運行過(guò)程中出現污染問(wèn)題,需要進(jìn)行周期性64-80精餾沖洗。Mori等國采用 PTFE-silicone膜連續發(fā)酵乙滲透汽化[Naon-(CH)NH醇,發(fā)現基質(zhì)轉化率、乙醇產(chǎn)量和生產(chǎn)率分別是傳6490總計1300統間歇發(fā)酵的314%、346%和225%。滲透汽化 Nafion-(CH3)3NH64~903經(jīng)濟評價(jià)滲透汽化(GFT膜)3.1乙醇脫水的經(jīng)濟評價(jià)95~995滲透汽化(a>5000滲透汽化制備無(wú)水乙醇不僅可以代替傳統的共注:1kcal-4183k沸精餾,而且能有效降低能耗,其能耗分配見(jiàn)表2。陳歡林等用年產(chǎn)80t無(wú)水乙醇中試裝置推算了年3.2透醇膜透醇的經(jīng)濟評價(jià)產(chǎn)500t工業(yè)裝置的能耗及費用,發(fā)現用PVAP膜(2眾多文獻對滲透汽化透醇膜與生物反應器耦合年更換一次),當進(jìn)料濃度為954%的乙醇水溶液,進(jìn)行了分析,該技術(shù)促進(jìn)了葡萄糖的轉化率和乙醇產(chǎn)品濃度為94%時(shí),乙醇的回收率大于%6%以上,的生產(chǎn)率,但是成本還需進(jìn)一步降低。Brcn等生產(chǎn)1t無(wú)水乙醇的總運轉費用低于共沸精餾的下對此進(jìn)行了詳細分析:用單價(jià)200$m2、分離因子限,費用節約9.3%~34%。 Tsuyumoto等構造的為103、通量為05kg/m2h的商品膜,以年產(chǎn)量中空纖維膜小規模應用于乙醇脫水,料液蒸餾后得為189250m3乙醇生產(chǎn)規模為例,對滲透汽化耦合到的ψ4%的共沸乙醇,再經(jīng)多級滲透汽化,達到的連續生產(chǎn)乙醇和傳統間歇發(fā)酵作了比較。以9年999體積分數濃度的乙醇。以日產(chǎn)量為15kL,進(jìn)為基準,發(fā)現耦合發(fā)酵成本(S1.056×10)比傳統發(fā)料濃度為949%,產(chǎn)品濃度為98%為基準,成本酵(S0.9079×103)略高。Bren認為只要將膜的通量比共沸精餾節約70%~74%,比GFr公司的平板膜裝和分離因子略微提高,即通量從0.15kg(m2h)提高置節約19%~25%。對于工業(yè)上的蒸餾和滲透汽化相到02kg(m2h),或滲透側乙醇質(zhì)量分數從042提集成生產(chǎn)無(wú)水乙醇, Szitkai等5通過(guò)MNLP對該集高到0.5,就可突破傳統發(fā)酵成本。 Groot等比成系統進(jìn)行了最優(yōu)化模擬。以膜的成本為16165m2較了不同的過(guò)程,發(fā)現使用微濾進(jìn)行細胞循環(huán)和圖(包含各種裝置儀器),膜壽命為3年,置換膜PVA3(d中國煤化工間歇發(fā)酵低15%和成本為775$/m2,對不同的塔板數、進(jìn)料位置、回流10CNMH其成本與傳統間歇發(fā)比、膜組件數、膜面積和滲透液回收率進(jìn)行了年成酵相三疋八用以透汽化膜選擇性和通本和乙醇生產(chǎn)單價(jià)分析;并對現有工業(yè)裝置進(jìn)行最量還比較低,只有當滲透汽化膜成本與通量比值低優(yōu)化,通過(guò)增加32%的膜面積,使得回流比從33于微濾膜的14時(shí),滲透汽化膜才具有競爭意義第6期徐玲芳等:滲透汽化在生物燃料乙醇制備中的研究進(jìn)展Luccioo等⑤運用內部收益率法對滲透汽化法發(fā)酵Supercrit Fluid, 1998, 13: 325-329.乙醇(6000m3/a)和果糖(00003)進(jìn)行經(jīng)濟分Taylor F, Kurantz M J, Goldberg N, et al. Continuous fermentationand stripping ethanol []. BiotechnoL. Prog., 1996, 16: 541-547析比較發(fā)現:對于完全新置的發(fā)酵滲透汽化裝置,T Ikegamai T, Yanagishita H, Kitamoto D, et al. Accelerate ethanol內部收益率隨膜成本的增高而減小;當膜的成本低fermention by saccharomyces cerevisiae with addition of activated于500S/m2時(shí),滲透汽化-發(fā)酵耦合技術(shù)才具有可carbon[]. Biotechnol Lett., 2000, 22: 1661-1665行性和經(jīng)濟效益;如果將現有間歇生產(chǎn)乙醇裝置改[8] Gryta MThe fermentation process integrated with membrane distillationDI-Sep. Purif TechnoL., 2001, 24: 283-296為滲透汽化耦合發(fā)酵,當膜成本高于500$/m2時(shí),[9] Grvta M Ethanol production in membrane distillation bioreactor仍具有經(jīng)濟效益門(mén)]. Catal. Today,200056:159-16510]劉芳,沈忠耀發(fā)酵與分離技術(shù)結合的過(guò)程及其在乙醇生產(chǎn)中的應4結語(yǔ)[11] Nomura M, Bin T, Nakao S LSekective ethanol extraction from目前,發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇正向連續化和節能化方fermentation broth using a silicalite membrane [] Sep. Purif.向發(fā)展。采用滲透汽化技術(shù)制備生物燃料乙醇,可Technol,2002,27:59以原位分離乙醇,減小乙醇對細胞的抑制作用,提12AhnH,Lei;LesB,Ley. Pervaporation of an aqueous ethanol高基質(zhì)轉化率和乙醇產(chǎn)率,實(shí)現連續化操作。同時(shí),solution through hydrophilic zeolite membranes []. Desalination以滲透汽化技術(shù)取代傳統的共沸精餾,能降低能耗,( 3] Zhang Y,xmz.aemQ. Synthesis of small crystal polycrystallin其過(guò)程簡(jiǎn)單,操作方便,因此具有廣泛的應用前景。ordenite membran [J]. J Membr. Sci, 2002, 210: 361-368滲透汽化技術(shù)制備生物燃料乙醇的實(shí)現涉及到材料14 PeterstA, Poeth CHS, Benes Ne,etal. Ceramic-supported thin科學(xué)、化學(xué)工程等多學(xué)科領(lǐng)域,其中高性能膜材料的開(kāi)發(fā)是實(shí)現整個(gè)技術(shù)的關(guān)鍵因素,也是實(shí)現工業(yè)selectivity; contradicting the flux-selectivity paradigm[J]. J MembrSci,2006,276:42-50.化的前提;同時(shí)合理的工藝流程設計、減少膜的成15 Huang Z, Guan H,Tanw,ea. Pervaporation study of aqueous本是經(jīng)濟可行性的重要保證。目前乙醇發(fā)酵-滲透ethanol solution through zeolite-incorporated multilayer poly(vinyl汽化耦合技術(shù)尚處于實(shí)驗室階段,主要存在的問(wèn)題alcohol)membranes: Effect of zeolites []. J Membr. Sci, 2006是膜的耐生物質(zhì)能力較差、膜污染嚴重、膜的分離 [16] Gonziilez-Velasco J R. Gonzalez- Marcos J A, Lbpez-Dehesa性能普遍偏低和膜成本較高,因此開(kāi)發(fā)耐高溫、抗C. Pervaporation of ethanol-water mixtures through poly(污染、分離性能高和低成本的膜材料是今后研究工trimethylsilyl-I-propyne)(PTMSP)membranes [] Desalination作的重點(diǎn)。選擇合適的集成過(guò)程、操作條件、膜清2002,149:61洗方法和流體力學(xué)設計良好的膜組件是需進(jìn)一步完[17] Varana L, Meagher MM, Hutkins R w. Pervaporation of modelacetone-butanol- ethanol fermentation product solutions善的工作?？傊?滲透汽化與發(fā)酵耦合制備燃料乙醇的技術(shù)是切實(shí)可行的,隨著(zhù)該技術(shù)的深入研究,26:2167-2178,其工業(yè)化應用將指日可待。[18] Chang C L, Chang M S Preparation of composite membranes ofunctionaliscd silicone polymers and PVdF for pervaporation of參考文獻ethanol-water mixture[J]. Desalination, 2002, 148: 39-42.[] Fadeev A G, Kelley S S Effect of fermentation by-products on[19] Chang CL, Chang P Y Performance enhancement of silicone/PVDFcomposite membranes for pervaporation by reducing cross-linkingsity ofMermbr.Sci,2003,214:229-238[2] Amartey SA, Leng cJ, Bachaei-Yazdi N, et al. 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