以聚乙二醇為軟段的聚氨酯的合成及表征

生物醫學(xué)工程學(xué)雜志2006;23(1): 125~128J Biomed Eng .以聚乙二醇為軟段的聚氨酯的合成及表征羅建斌王鵬李潔華謝興益.樊翠蓉何成生鐘銀 屏^(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,成都610065)摘要利用本體法合 成了以聚乙二醇(PEG Mn= 1000)為軟段的聚氨酯(PU),硬段含量分別為40%,50%和55%,用PU-H40、PU-H50和PU-H55表示。FTIR.DSC測試表明.隨著(zhù)硬段含量的增加,聚氨酯的微相分離程度逐漸增加;力學(xué)性能測試表明,以PU-H50力學(xué)性能最好,達到了25 MPa。通過(guò)在軟段引入親水性PEG,材料的表面親水性也有較大的提高,PU-H55的水接觸角達到了33°,這是由于PU-H55的微相分離好,軟段的活動(dòng)性增強而富集在材料表面。PU-H55、PU-H50及PU-H40的水蒸氣透過(guò)率分別為623.705和789 g/m*/24h,適合做防水透氣型醫用制品，如:醫用手套.創(chuàng )傷敷料、醫用防護服等,是一種具有廣泛應用前景的防水透氣型材料。關(guān)鍵詞聚乙二醇 聚氨酯微相分離防水透氣Synthesis and Characterization of PEG-segmented PolyurethaneLuo Jianbin Wang Peng Li Jiehua Xie Xingyi Fan Cuirong He Chengsheng Zhong YinpingCollege of Polymer Science and Engineering , Sichuan University ,Chengdu 610065,China)Abstract PEG(Mn = 1000)-segmented polyurethanes, with hard segment percentage of 40%，50% and 55%and named PU-H40, PU-H50 and PU-H55 respectively，were synthesized by bulk polymerization. The structureof PU was characterized by FTIR, DSC, and GPC. Mechanical properties, water contact angles and water vaportransmit rate(WV TR) were also tested. F TIR and DSC showed that the degree of microphase separation increasedwith the hard content. Mechanical test showed the tensile strength of PU-H50 to be 25 MPa, the highest tensilestrengthof the PU series. By the use of PEG as soft segment, the surface hydrophilicity of the materials increaseddramatically. Owing to its high degree of microphase separation and the mobility of soft segment, the watercontact angle of PU-H55 attained to 33°. The WVTRs of PU-H40, PU-H50 and PU-H55 were 789 g/m2/24h, 705g/m*/24h and 623g/m2 /24h respectively. These data suggest that the materials are suitable for fabricating suchbiomedical articles as surgical gloves, wound dressing and medical protective coating.Key words PEGPolyurethaneMicrophase separationBreathable由能,而且分子鏈柔性好、 活動(dòng)性高,所以具有良好1前言的生物相容性。研究者常常利用PEG進(jìn)行生物材料聚氨酯(Polyurethane,PU)是一類(lèi)具有重復氨的表面改性,以提高生物材料的血液相容性[1.2]。?；姿狨セ鶊F的聚合物,由于其獨特的微相分離結用的表面改性的方法主要是表面接枝法,但是,表面構與生物膜相似，所以具有良好的生物相容性,廣泛接枝不能改變材料的本體結構和性質(zhì)。利用PEG與應用于生物醫學(xué)工程領(lǐng)域,如:介入導管、創(chuàng )傷敷料、水分子結合能較低的特性,將PEG作為軟段引入聚人工心臟、心臟起搏器導線(xiàn)絕緣層等。其主要反應物氨酯的主鏈中，由于聚氨酯的軟段的活動(dòng)性比硬段二異氰酸酯的反應官能團可以與各種具有活潑氫的好中國煤化I表面富集而形成生物相.基團(如羥基、氨基等)反應,所以可以靈活的進(jìn)行分容CHCN MH c而且水蒸氣分子基于吸子設計,合成不同性能要求的共聚物。附-解吸札埋將水祭氣從濃度高的一側傳送到濃度聚乙二醇(Polyethylene glycol ,PEG)是- - -種水低的一側,達到防水透氣的目的534。這種致密結構溶性高分子材料,由于其在水中具有很低的界面自的非孔型防水透氣材料非常適用于醫用防護制品，如外科手術(shù)用手套、醫用防護服、創(chuàng )傷敷料、手術(shù)巾△通訊作者。E-mail :zhongyp@ mail. sc. cninfo. net .等。這種非孔型防水透氣材料不但具有透濕的功能126生物醫學(xué)工程學(xué)雜志第23卷而且使用者感到舒適,還可以防止細菌和病毒的通將聚氨酯薄膜制成長(cháng)2cm厚約為1mm的樣過(guò),具有很好的安全性。品。按GB 1040-92,在廣州材料試驗機廠(chǎng)的XLL-James等[$.研究了不同分子量PEG對PU性能100型拉力試驗機上測定，拉伸速率為200mm/的影響.,但沒(méi)有提出合成方法。本文以數均分子量為min。1000的PEG(PEG1000)為軟段,4,4,-二苯基甲烷.采用Eyma(Japan)接觸角測定儀測水接觸角。二異氰酸酯(MDI)和1,4丁二醇(BDO)為硬段合根據ASTME96- 80標準來(lái)測定膜的水蒸汽成了不同硬段含量的聚氨酯,并對其進(jìn)行表征。透過(guò)率。采用正杯法,試驗箱的溫度控制在30C,濕度控制在50%，杯中所盛蒸餾水大致為杯體的3/4,2實(shí)驗部分然后用蠟封閉膜四周的空隙。水蒸汽透過(guò)率的計算2.1原料與試劑公式如下所示:PEG為Sigma公司的產(chǎn)品，使用前真空脫水。WVTR=G/(t●A)MDI由山東合成革廠(chǎng)提供,并蒸餾提純。1,4-二式中:G為測試時(shí)間內杯內損失的質(zhì)量(g);A為測醇(BDO)真空脫水。四氫呋喃(AR)及N,N-二甲基試膜的有效面積(m2);t為測試時(shí)間(h)甲酰胺(AR)直接使用。2.2實(shí)驗部分3結果與討論將計量的PEG加入到裝有攪拌器、溫度計和氮3. 1材料的分子量氣保護的三頸瓶中，溫度控制在100C脫水半小時(shí)用GPC測的聚氨酯的分子量及分布如表2所以上,降溫加入定量的MDI,75C左右預聚,直到預示。聚結束。然后加入計量的擴鏈劑,直到異氰酸根反應完畢，將其倒出于聚四氟乙烯板上放入烘箱中后處表2聚氨酯的分子量 及分布理,冷卻后得到無(wú)色透明或白色的彈性體。本實(shí)驗合Table 2 The molecular weight of polyurethanes and its distribution成了以PEG為軟段的系列聚氨酯(PU-H40,PU-SampleMnMwMw/MnH50，PU-H55)。樣品名稱(chēng)中的數字代表聚氨酯的PU-H404. 2788X 10+6. 8643X 10+1. 6042PU-H503. 9707X1047. 1322X 10+1. 7962硬段含量(即在合成的聚氨酯中,硬段所占總量的質(zhì)PU-H555. 6796X10+ 2. 9932X 1055. 2702量百分比)。具體配方如表1所示。表1聚氨酯組成及硬段含量由表2可知,所合成的所有聚氨酯的分子量均Table 1 Composition of polyurethane達到了熱塑性聚氨酯彈性體所要求的最低分子量3Composition and molarHard segment萬(wàn)。而且除H55之外,分子量分布指數均小于2。ratio(MDI:BDO:PEG)percentage( % )3.2傅立葉變換紅外光譜分析PU-H-400.121 : 0.0616: 0.05304(PU-H-500.169: 0. 1110: 0. 052250所合成的聚氨酯的NH和C=O紅外吸收光譜PU-H-550. 105: 0.0747 : 0.02705如圖1所示。有文獻表明[6] ,通過(guò)分析硬段中的氨基和C=O的紅外吸收情況(氫鍵結合情況)就可以判2.3材料結構表征分子量用凝膠滲透色譜(GPC)測定。將樣品溶斷聚氨酯的微相分離程度。硬段中的NH可以和硬解在四氫呋喃(THF)中,以聚苯乙烯作為標樣,在段中的C=O及軟段中的醚鍵氧原子形成氫鍵。由安捷倫1100的GPC上進(jìn)行分析。流動(dòng)相為T(mén)HF,文獻可知],自由NH的紅外吸收峰在3447~流速為1 000 ml/min ,進(jìn)樣體積為20000 μl,以差示3600cm-',而氫鍵結合NH的紅外吸收峰在3300折光儀為檢測器。中圖無(wú)等幾乎所有NH均形成了在Nicolet-560傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行氫中國煤化工收峰在1 722左右,而結1HCNMHG紅外測試,分辨率4 cm-',掃描次數為16次,測定的工亦吸收畔仕i 700左右。從圖1可以看區間為500~4 000 cm-。出,隨著(zhù)硬段含量的增大,結合C=O的吸收峰在逐用美國杜邦公司的TA系列DSC對合成的聚漸增強而自由C=O的吸收峰在減小。所以可以得氨酯進(jìn)行測試數溫速率為10C/min,溫度范圍為出結論,隨著(zhù)硬段含量的增大,PU硬段與硬段之間123~493 K,樣品質(zhì)量約為10.7 mg。的氫鍵結合程度增大，微相分離程度隨之增大。第1期羅建斌等。以聚乙二醇為軟段的聚氨酯的合成及表征127加。這與三種不同硬段含量聚氨酯的物理結構有著(zhù)密不可分的關(guān)系。表4材料力學(xué)性能測試Table 4 Mechanical properties of PU seriesTensile strengthStrain atTensile permanentSample(MPa)break(%)strain(%)PU-40 11.778士0. 911585士56.782. 1士3.5PU-50 27. 233士4. 48863士34.426.0士0.8IPU-55 18. 509士1.48726士48.850. 6士1.73513.72/3189.71724.33h702.57聚氨酯彈性體分子中軟段含有C- O單鍵和3326.68IR spectra of Pus in .C-C單鍵。由于單鍵內旋轉頻率很高,且永不停IR spectra of Pus inc=0 regionNH region息,在常溫下形成各種各樣的構象，十分柔順，能賦予彈性體良好的橡膠彈性。而硬段由二異氰酸酯和圖1PU的NH和C=O紅外吸收光譜(圖中1為PU-H40.2為擴鏈劑組成,其分子量較小、鏈段短，含強極性的氨P(pán)U-50.3為PU-H55)基甲酸酯基團。硬段的-NH-與C=O之間容易形成Fig 1 FTIR spectra of PUs in NH and C= O regions(1 represents氫鍵,不易改變自己的構象,顯得十分僵硬。軟段柔PU-H40,2 PU-H50 and 3 PU-H55)性越大，硬段剛性越強,兩者的相容性就越差,聚氨酯的微相分離就越明顯。其中硬段不僅起到一-種“有3.3 DSC 分析效交聯(lián)點(diǎn)”的作用還對軟段起到類(lèi)似填料增強的作本實(shí)驗合成的一-系列聚氨酯材料各種轉變溫度用。三種聚氨酯由于硬段含量不同,微相分離程度也列于表3。不一樣。當硬段比為50%時(shí),硬段所具有的有效交表3聚氨酯材料的熱轉變溫度聯(lián)點(diǎn)作用與對軟段的增強作用最強,所以其強度最Table 3 Thermal transitions of polyurethane seriesPU-H40 PU-H50 PU-H55高。由此可見(jiàn)在材料中,適當增加硬段含量有利于提Glass Transition Temperature(Tg,C) -26. 17-24.17-.34.69高材料的機械力學(xué)性能,但如果硬段含量過(guò)于高就Melt Temperature(Tml, C)96. 1095. 8996.14會(huì )產(chǎn)生脆性,使得機械力學(xué)性能反而降低。Melt Temperature(Tm2, C162. 54161. 63187. 77聚氨酯彈性體為硬段相和軟段相微相分離的彈從表3可以看出,隨著(zhù)聚氨酯硬段含量的增加，性體材料,硬段起著(zhù)物理交聯(lián)的作用。在拉伸過(guò)程中玻璃化轉變溫度隨之減小。但是全部大于PEG的玻首先是柔性的軟段分子鏈進(jìn)行伸展,沿應力方向進(jìn)璃化轉變溫度-67C,說(shuō)明有部分硬段溶于軟段中，行取向,隨著(zhù)應力增大,硬段分子間可能產(chǎn)生滑移,所以玻璃化轉變溫度有所增加。而且,由聚氨酯的熱分子鏈重心移動(dòng),最后當局部強度超過(guò)材料極限強轉變溫度可以看出,隨著(zhù)PU硬段含量的增加，硬段度時(shí),材料局部分子鏈發(fā)生斷裂,導致材料斷裂。同的熔融溫度有所增加。因此,可以得出結論,隨著(zhù)時(shí)由于聚乙二醇結晶程度較高,在拉伸取向過(guò)程中PU硬段含量的增加,其微相分離程度有所增加。這易產(chǎn)生應力結晶。當材料斷裂后,軟段相仍保留部分結晶，使分子鏈不可能回復原來(lái)的狀態(tài),因此永久形與紅外分析的結果- - -致。變較大。3.4力學(xué)性能分析嵌段共聚物的強度依賴(lài)于系統的兩相形態(tài)。聚3.5材料表面的親水性氨酯的力學(xué)性能依賴(lài)于微區的類(lèi)型和軟硬段含量，因為生物體含有大量水分,生物材料的親水性輔助影響來(lái)自于軟段基體的強度、次價(jià)鍵力的水平好中國煤化王要。聚氨酯的表面親水和應力誘導結晶。本實(shí)驗合成的以PEG為軟段的聚性HCN M H G得,水接觸角越小,聚氨酯表回未水性越好。衣5列出了合成出的聚氨酯水氨酯材料的力學(xué)測試結果列于表4。接觸角測試結果。由表4可以看出,隨著(zhù)聚氨酯中硬段組分含量從表5可以看出:PU-H50的水接觸角最高,其的增加,材料陶叛裂強度呈現先增加、后降低的趨表面親水性最差;PU-H55的水接觸角最低,其表面勢,而斷裂伸長(cháng)率降低，斷裂永久形變先減少后增親水性最好。而且,所有合成的PU的水接觸角均小128生物醫學(xué)工程學(xué)雜志第23卷于相應硬段含量的以PTMG為軟段的PU。PU-有 良好的水蒸氣透過(guò)率;PU-H55、PU-H50及PU-H55水接觸角與表面接枝PEG的材料的水接觸角H40的水蒸氣透過(guò)率分別為623、705和789g/m2/相當。24h,非常適合應用于醫用防護制品及其它防護衣物及涂層。FTIR.DSC 測試表明，隨著(zhù)硬段含量的表5材料的水接觸角 分析增加,聚氨酯的微相分離程逐漸增加;力學(xué)性能測試Table 5 Analysis on water contact angles of materialsSamplePU-H40 PU-H50 PU-H55 PU-PTMG表明，以PU-H50力學(xué)性能最好,達到了25 MPa。由Water contact34.5士0.2 54.2士0.4 33. 0士0.1 68. 0士0.5于PEG的引入而提高了材料表面的親水性，進(jìn)一步Angle(°)提高了材料的生物相容性,是一種具有廣泛應用前注:PU-PTMG表示以PTMG為軟段的聚氨酯景的生物醫用材料。但是,這種材料相對于其它聚醚-般情況下,隨著(zhù)軟段PEG含量的增加,材料型聚氨酯,其力學(xué)強度相對較低,限制了應用前景，的親水性也越好,水接觸角也應該越小。所以,PU-有必要進(jìn)-步研究,在不影響材料其他性能的基礎H40的水接觸角就應該最小，而PU-H55的水接觸上提高力學(xué)強度。我們將進(jìn)-步提高PEG的分子量角就應該最大。但我們合成出的PU-H55卻表現出并改變擴鏈劑以得到具有良好親水性且具有較高力了十分優(yōu)良的親水性。事實(shí)上,由FTIR及DSC分學(xué)性能的聚氨酯材料。析可以看出,PU-H55的微相分離程度最好,也就是參考文獻說(shuō)PEG軟段活動(dòng)性很大,容易在聚氨酯表面分布，1 Zhang M，Li XH， Gong NM，et al. Properties and這是PU-H55表面親水性最好的主要原因。biocompatibility of chitosan films modified by blending with3.6 PU 的水蒸汽透過(guò)率(WVTR)PEG. Biomaterials, 2002; 23(13) : 26412 Sharma s, Johnson RW, Desai TA. Ultrathin poly ( ethylene表6聚氨酯薄膜的水蒸汽透過(guò)率glycol ) films for silicon- based microdevices. Applied SurfaceTable 6 The WVTR of PU filmsScience. 2003. 206(1~4) : 218SamplesWVTR(g/m/24h)3 Johnson I， Dirk S. Breathable TPE films for medicalPU-H40789. 44士30.00applications. Medical Device &. Dignostic Industry. 2000;7:30PU-H50705. 66士24. 60Ralf s, Dirk s, Imbach KD. Breathable protective clothing withPU-H55623. 71士24.32hydrophilic thermoplastic elastomer membrane films. Journal of注:膜厚為0.031士0.012μmCoated Fabrics, 1997; 27 : 1055 Jams HS, Craig WM，Lim F, et al. Effect of polyol molecular從表6中可以看到隨著(zhù)聚Z乙二醇在材料中比例weight on the physical properties and haemocompatibility of的增加，聚合物分子鏈中的親水基團的密度也相應polyurethanes containing polyethylene oxide macroglycols.增加,這種親水基團有規律地交替排布在聚氨酯大Biomaterials，1994; 15(9) : 695分子鏈.上,水蒸汽分子可在其間沿分子梯級傳遞，由6 Lee HS, Shaw LH. An analysis of phase separation kinetics of高濕度的一方傳遞到低濕度的一方,因此聚氨酯薄model polyurethanes. Macromoleculars, 1989; 22(3) : 1100Hong JL, Lillya CP, Chien JCw. Degree of phase separation in膜的水蒸汽透過(guò)率也逐漸增加,并超過(guò)了人體表皮polyether polyurethane copolymers with different chemical的透汽性(人體表皮的水蒸氣透過(guò)率為528-576 g/structures of hard segments. Polymer, 1992; 33: 3247m2/24h)。(收稿: 2003-11-05.修回:2004-02-27)4結論本實(shí)驗合成的以PEG為軟段的聚氨酯材料具中國煤化工MYHCNMH G