聚丙烯固相接枝的研究

第21卷第5期實(shí)驗室研究與探索Vol 21 No52002年10月LABORATORY RESEARCH AND EXPLORATIONOct.2002,實(shí)驗工藝與經(jīng)驗·聚丙烯固相接枝的研究肖鳳英,林志勇(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州362011)摘要:利用固相接枝的方法制備聚丙烯接枝甲基丙烯酸甲酯(PPg-MMA)共聚物。研究反應時(shí)間反應溫度、單體比、引發(fā)劑濃度對固相接枝接枝率的影響。并采用紅外光譜、差示掃描量熱儀表征接枝物的結構。關(guān)鍵詞:聚丙烯;甲基丙烯酸甲酯;固相接枝中圖分類(lèi)號:O631文獻標識碼:B文章編號:1006-7167(2002)05-0090-03Study of Solid-Phase Grafting of Methyl-MethacrylateXlAO Feng-yin, LIN Zhi-yong(College of Material Science and Eng, Huaqiao Univ, Quanzhou 362011, China)Abstract The solid-phase grafting of methylmethacrylate onto polypropylene(PP )was studied. The effects ofeaction time, reaction temperature, initiator concentration, monomer concentration on the graft degree werediscussed. The structure of grafting copolymers was characterized by IR and dsc.Key words: polypropylene; methylmethacrylate; solid-phase grafting copolymer由于聚丙烯(PP)的非極性及結晶性,其染色性粘接性、抗靜電性、親水性以及與其它極性聚合物和無(wú)實(shí)驗方法機填料等的相容性、親和性都很差,限制了PP的進(jìn)(1)原料步推廣應用。為了克服這些缺點(diǎn),人們對PP的改性PP(21E·953E·866),粉狀(20~40目),巴陵石做了大量的工作,其中接枝改性的方法是一種比較有化公司產(chǎn)品;過(guò)氧化苯甲酰(BPO),化學(xué)純,上海中利效的方法。通過(guò)接枝,在非極性的PP鏈上引入極性基化工廠(chǎng)產(chǎn)品,經(jīng)氯仿、甲醇重結晶后使用;MMA(化學(xué)團或剛性基團,可以有效地克服PP存在的缺陷。目前純),甲苯(化學(xué)純),經(jīng)減壓蒸餾后使用。關(guān)于PP接枝改性的常用方法有:溶液接枝法、熔融接(2)聚丙烯固相接枝甲基丙烯酸甲酯(PP枝法、輻射接枝法、光引發(fā)接枝法、固相接枝法等。固MMA)的制備相接枝法因其接枝反應以粉末固體形式在低溫下進(jìn)行在圓底燒瓶中先后加入PP、BPO、MMA、甲苯110℃~120℃C),PP降解少,僅使用少量的溶劑作為室溫下通氮氣10min后,迅速塞住瓶口后放入超聲波界面活性劑,溶劑被聚合物表面吸收,不用回收,設備超聲60min,靜置溶脹24h,再移入已升溫的恒溫水浴簡(jiǎn)單等特點(diǎn),具有廣泛的應用前景,近年來(lái)越來(lái)越受到槽中,在規定溫度下進(jìn)行接枝反應至規定時(shí)間,得接枝人們的重視-。本文研究聚丙烯固相接枝甲基丙烯產(chǎn)物。酸甲酯(MMA)的方法,討論反應溫度、反應時(shí)間、單(3)接枝率的測定體(MMA)濃度、引發(fā)劑濃度、溶脹時(shí)間對接枝率的影中國煤化工油提器中抽提2h至恒響。并用紅外光譜、差示掃描量熱法表征接枝物的結重CNMHG g-MMA,稱(chēng)量,接枝率構G計算如下W00%PP+PP-g-MMA>收稿日公式中:WP為P的質(zhì)量, WPp.pmma接枝于PP上的基金項然科學(xué)基金(E9910023)。MMA的質(zhì)量。肖鳳英,等:聚丙烯固相接枝的研究(4)接枝物結構分析:引發(fā)劑分解速度慢,反應體系中自由基濃度低,所以接紅外光譜分析:經(jīng)丙酮抽提過(guò)的接枝物,采用熔融枝率低。反應溫度過(guò)高時(shí),引發(fā)劑分解速度太快,自由壓膜法制備薄膜,在PE983紅外光譜儀上進(jìn)行測試?；鶟舛仍龃?分解產(chǎn)生的自由基易發(fā)生轉移、終止等反差示掃描量熱分析:采用TA公司MDSC儀測試,條應,同時(shí)MMA自聚速度也增大,超過(guò)了接枝速度,因件為:在N2保護下,以10°C/min加熱到230C,恒溫此接枝率也低5min消除熱歷史,再以10"C/min降溫至室溫,最后(2)反應時(shí)間對接枝率的影響以10°C/min升溫到230℃C記錄結果。反應時(shí)間對接枝率的影響見(jiàn)圖2。接枝率隨反應時(shí)間的延長(cháng)而增加,在反應5h以后接枝率變化不大。2結果與討論延長(cháng)反應時(shí)間對接枝率的影響不大。這是由于隨著(zhù)時(shí)(1)反應溫度對接枝率的影響間的延長(cháng),MMA主要進(jìn)行自聚反應,因此接枝率變化不大,但反應時(shí)間適當延長(cháng)對減少殘余單體有利。(3)BPO用量對接權率的影響B(tài)PO用量對接枝率的影響見(jiàn)圖3。隨著(zhù)BPO濃度10增大,接枝率上升,BPO/PP(W/W)大于1%時(shí),接枝6-65038085率隨之下降。BPO濃度增大,引發(fā)點(diǎn)多,接枝率上升。BPO濃度過(guò)大,自聚嚴重,接枝率反而下降MMA/PP=0.2:1.0,BPO1.0%,反應時(shí)間5h4)MMA/PP質(zhì)量比對接枝率的影響圖1反應溫度對接枝率的影響MMA/PP質(zhì)量比對接枝率的影響見(jiàn)圖4。接枝率隨MMA濃度的升高呈上升狀態(tài)。單體濃度升高,滲透到PP中的MMA也越多,因此接枝率MMA/PP=0.2:1.0,BPO1.0%,反應溫度80C圖2反應時(shí)間對接枝率的影響12380030001040.6081.012波數/cmBPO/%圖5 PPQ PP-g-MMA的IR譜MMA/PP=0.2:1.0,反應時(shí)間5h,反應溫度80°C(5)PP固相接枝MMA共聚物的紅外分析圖3BPO用量對接枝率的影響圖5是未接枝PP與接枝MMA(接枝率為11.4%)的PP紅外光譜圖,比較紅外光譜圖可見(jiàn),接枝MMA的PP分別在波數為1722cm-處出現羰基10特征吸收峰,表明PP已接枝上MMA,得到了PPMMA接枝共聚物(6)DSC分析00050100.150.20接枝率與接枝產(chǎn)物熔點(diǎn)的關(guān)系見(jiàn)表1。表1接枝率與熔點(diǎn)的關(guān)系中國煤化工BPO1.0%,反應時(shí)間5h,反應溫度80℃14.8圖4MMA用量對接枝率的影響CNMHG162.5162.0由圖1可見(jiàn),隨反應溫度升高,MMA接枝率先上由表可見(jiàn):隨接枝率升高,接枝PP熔點(diǎn)有所下升,后下降,在80℃時(shí)出現極大值。在自由基反應中降,但變化不明顯。這主要是由于接枝主要發(fā)生在非晶反應溫度對接枝率的影響取決于溫度對引發(fā)劑分解速(下轉第98頁(yè))度及溫度烀車(chē)揠枝與自聚速度的影響反應溫度低,98實(shí)驗室研究與探索第21卷2.1.1校正因子的確定之間的沸點(diǎn)差較大(NFM沸點(diǎn)為244°C);另一方面定量分析的依據是被測組分的量與響應信號成正體系含有水,水峰保留時(shí)間隨水含量的變化較大(水量比43,但同一含量的不同物質(zhì),由于其物理、化學(xué)性質(zhì)多,色譜出峰時(shí)間早;水量少,則出峰遲)。水還有可能的差異,既使在同一檢測器上產(chǎn)生的信號大小也不同,與甲苯一起出峰,給樣品分析帶來(lái)不少困難。通過(guò)長(cháng)時(shí)直接用響應信號定量,必然產(chǎn)生較大的誤差,因此必須間摸索,本文采用雙柱分析,在合理的色譜條件下,達用定量校正因子對信號加以校正,校正后的峰面積可到了分析的目的定量的代表物質(zhì)含量,本文對NFM體系在全濃度范2.2結論圍內,求得了各組分相對較正因子(fw),發(fā)現體系的采用雙柱分析法,選擇合理的色譜分析條件,確定校正因子與組成無(wú)關(guān),在全濃度范圍內為一常數。為驗了NFM芳烴抽提體系的校正因子,為抽提試驗的進(jìn)正校正因子的準確度,實(shí)驗時(shí)配制不同濃度的多個(gè)標步研究奠定了基礎樣進(jìn)行分析,并將分析結果與標樣組成進(jìn)行比較,直至兩者絕對偏差小于0.01。結果表明求得的校正因子是參考文獻可信的,為NFM溶劑芳烴抽提試驗的順利完成提供1] Klaus Lackner, Essen. N-foyml morpholine-based process pro-了保證vides economic aromatics recovery in Germany [J]. The Oil and2.1.2色譜組分雙柱分析Gas,1982,80(140):210-214[2 Dr-Ing, Hans J. Vollmer. Krupp Koppers Gmbh. N-formylmor李繁榮等人對NFM體系進(jìn)行了液一液平衡的大phline the superior solvent for aromatics recovery [J. 10th Chisa量研究,在使用三元相圖分析試驗條件時(shí),以甲苯代表Congress Pragne August, 1990, 26-31芳烴,正庚烷代表非芳烴。但原油組分有5個(gè)(正己烷、「3]鄭英娥,趙維彭.芳烴回收用高效溶劑N甲酰嗎啉.煉油設計正庚烷、苯、甲苯、二甲苯),加上NFM和水共7個(gè)組1998.28(6):21-2分,要準確分析抽提試驗塔樣品的組成,必須設法讓它41史錦江,馬熙中編色譜分析法[M重慶:重慶大學(xué)出版社們在色譜柱上得到分離,選擇能使各組分分離的色譜1988.130-1柱和合理的色譜條件顯得十分重要。一方面,7個(gè)組分第一作者簡(jiǎn)介穆志堅(1965-),男,碩士上接第91頁(yè))容性及結構性能有不同的影響,共混物的成核作用也區,對PP熔點(diǎn)影響不大發(fā)生不同的影響3結論參考文獻(1)PP固相接枝MAA(AA)容易制備PPg[1]楊國文望料材料結構性能、加工工藝特性M,北京:中國輕MMA( PP-g-MAA)共聚接枝產(chǎn)物,實(shí)驗過(guò)程中選用工業(yè)出版社,1993相關(guān)資料對固相接枝的最佳接枝反應條件。時(shí)間42]周持興,張勇.馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的進(jìn)展[].現代塑料加工應用,1993,5(4):51溫度115C,BPO用量為1.5%,MAA/PP之比為0[3 Rengarajan R, Sunggyu L. Solid phase graft copolymerization21/1h可得到最大接枝率約7.66%)effect of toluene[J]. Polymer, 1989, (30):933.(2)紅外光譜分析證明PP已接上MAA(AA),[4] Sunggyul, Regarajan R. Solid phase graft copolymerization-efft得到固相接枝產(chǎn)物PPg-MAA(接枝共聚物)。of interfacial agent [J.J. Appl. polym. sci. 1990,(41):1891(3)研究證明固相接枝 PP-g-MAA經(jīng)界面劑作1,,聚丙固相接枝進(jìn)展,中國理料,1993用可引入活性官能團-NCO,明顯改變相間的結合,以及材料的復合性能。由于不同的界面劑對共混物的相第一作者簡(jiǎn)介:肖鳳英(1950-),女,實(shí)驗師?！邸邸?≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯3≯≯≯≯≯≯≯3≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯(上接第93頁(yè))[2]GB2115-82煤中各種形態(tài)硫的測定方法[S]還可以大大縮短實(shí)驗時(shí)間,提高學(xué)生的實(shí)驗興趣,調動(dòng)31鄒峰,房貽玲,雙波長(cháng)分光光度測定天然水中常量物質(zhì)BsSO學(xué)生實(shí)驗的積極性,開(kāi)拓學(xué)生的視野,促進(jìn)實(shí)驗教學(xué)改國環(huán)憤監測,1993,9(6):61-624]中國煤化工光光度法間接定量水中硫酸鹽革,因此深受師生好評CNMHG275參考文獻:5]平立斌.鉻酸鋇容量法測定硫酸根[J].地質(zhì)實(shí)驗室,1990,6(6)1]楊煥祥,廖玉枝等.煤化學(xué)及煤質(zhì)評價(jià)[M].武漢:中國地質(zhì)大學(xué)出版社第一作者簡(jiǎn)介:羅道成(1967—),男,高級工程師。