銅基催化劑上低溫液相甲醇合成的研究

文章編號:1004-1656(203)08-115546銅基催化劑上低溫液相甲醇合成的研究李臣芝2,陳勇3,張華2,陳彤2,王公應2(1.中國科學(xué)院大學(xué),北京1000492.中科院成都有機化學(xué)研究所,四川成都6100413.后勤工程學(xué)院國防建筑規劃與環(huán)境工程系,重慶401311)摘要:采用并流共沉淀法制備了 Cu-Zno、 Cu-Mgo、 Cu-Mno催化劑,用于合成氣(H2/CO/CO2)為原料的低溫液相甲醇合成。沉淀pH為7時(shí)制備的 Cu-Mno在170℃,5.0MPa條件下,乙醇為溶劑,碳酸鉀為助劑,其碳轉率可達62.4%,甲醇收率為33.6%,甲醇選擇性為54%。銅基催化劑的H2TPR表征結果顯示 Cu-MnO.催化劑的還原溫度明顯高于 Cuno和 Cu-Mgo催化劑,利于Cu-MnO催化劑預還原后生成較多Cu,使得CuMnO催化劑表現出最好的低溫液相甲醇合成性能。 Cu-MnO催化劑催化下有較多碳鏈增長(cháng)產(chǎn)物生成,可為低碳醇的合成提供參考。關(guān)鍵詞:合成氣;甲醇; Cu-Mno催化劑;碳酸鉀中圖分類(lèi)號:0643.36文獻標志碼:ALow-temperature methanol synthesis on Cu-based catalystsLI Chen-zhi, Chen Yong Zhang Hua, Chen Tong, Wang Gong ying1. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, ChinaChengdu institute of organic chemistry Chengdu 610041, China3. Department of National Defence Architectural Planning& Environmental Engineering, LEU, Chongqing, 401311stract: Cu-MnO,, Cu-MgO and Cu-ZnO catalysts were prepared by conventional co precipitation method and characterized byXRD and TPR, which were used for low temperature methanol synthesis from syngas( CO/CO2/H,). The catalytic performance ofprepared catalysts were tested for low temperature methanol synthesis in a batch autoclave reactor using ethanol as solvent and ptassium carbonate as additive at 443 K and 5. OMPa. The highest total carbon conversion of 62. 4% along with a methanol yield of33. 6% was obtained over Cu-MnO, catalyst prepared with pH value of 7. The results of H2 -TPR display that the reduction temperature of Cu-MnO, catalysts was obviously higher than that of Cu -MgO and Cu-ZnO catalysts. Therefore, more Cu would be obtainedin the Cu-MnO, catalyst reduced by H2, and Cu were beneficial to low temperature methanol synthesis. In addition, the yield of ethyl acetate reached 16. 1 %o over Cu-MnO, catalyst, which indicates that CO was dissociated on the Cu -MnO, catalystKey words syngas methanol Cu-MnO, catalysts; potassium carbonate甲醇是極其重要的化工原料,也是潛在的車(chē)傳統的工業(yè)合成甲醇,在高溫高壓下進(jìn)行,受熱力用燃料和燃料電池燃料。甲醇作為有機化工原學(xué)限制,CO的單程轉化率低于20%2。合成氣合料,其消費量?jì)H次于乙烯、丙烯和苯,居第四位"。成甲醇是強放熱反應,低溫利于甲醇的合成。近1156化學(xué)研究與應用第25卷年來(lái)隨著(zhù)石油資源的日益匱乏,以合成氣特別是1.2低溫液相甲醇合成反應煤制合成氣在低溫液相條件下合成甲醇又成為C催化劑活性評價(jià)在帶有磁力驅動(dòng)攪拌器的化學(xué)的重要研究?jì)热葜?00ml間歇反應釜中進(jìn)行,乙醇為溶劑。典型反應低溫液相甲醇合成工藝的研究始于20世紀過(guò)程如下:3:.0g氧化物催化劑經(jīng)還原后加入裝有70年代,該工藝可以克服現有的工業(yè)合成甲醇操80ml乙醇與0.4gK2CO3的間歇反應釜(100m)作條件苛刻,原料氣單程轉化率低等缺點(diǎn)中,密封反應釜。通入原料氣(H2/COCO2=65/般對低溫液相甲醇合成工藝的研究主要以CO/H2332),在170℃,5.0MPa,攪拌速度500rmin條為原料,在100~150℃,1~3MPa下合成甲醇,CO件下進(jìn)行活性測試。氣相產(chǎn)物(尾氣)與液相產(chǎn)物單程轉化率最高可達90%,但是該類(lèi)工藝中的均由GCMS定性,氣相色譜定量。液相產(chǎn)物檢測羰化催化劑(CH3ONa或 HCOOK)對微量CO2和器為FID,內標法定量,內標物為正丙醇。氣相產(chǎn)H2O極其敏感,二者可使催化劑迅速失活,故一直物檢測器為T(mén)CD,外標法定量未能工業(yè)化應用。 Tsubaki等"以H2/CO/1.3催化劑的表征CO2原料, Cu-Zno為催化劑,低碳醇為溶劑,在采用國產(chǎn)丹東浩元DX2800X射線(xiàn)衍射儀分l50℃~170℃,5MPa下合成合成甲醇,單程碳轉析催化劑的物相,輻射源CuK。(A=0.154056化率達40%。最近,張建利等又以 Cu-Mgo為m),管電壓40kV,管電流40mA,掃描范圍10°催化劑,H2/CO/CO2進(jìn)行低溫液相甲醇合成,也具80°。有一定的活性,其碳轉率為29%。 Cu-Mno、催化TPR在TP5080多功能吸附儀上進(jìn)行,催化劑對合成氣合成甲酸甲酯具有較好的催化活性,劑用量20mg,通入He氣(25mmin-)室溫吹掃而甲酸甲酯為低溫液相甲醇合成的中間產(chǎn)物。10min,切換到還原氣(20mmin1,5%H295%因此本文制備了 CuMnO、CunO和 Cu-g0催N2),待系統溫度后,以10℃·min的升溫速率至化劑用于低溫液相甲醇合成。600℃,TCD檢測耗氫量。本文以銅基催化劑,乙醇溶劑并加入K2CO3助劑組成銅系催化劑體系,在低溫液相條件高效2結果與討論合成甲醇。其中 Cu-MnO催化劑活性最高,單程碳轉率達62.4%,甲醇收率33.4%,同時(shí)產(chǎn)物中有2.1銅基催化劑的物相乙酸乙酯生成。乙酸乙酯在該反應條件極易進(jìn)Cu-MnO、、 Cu-no、 CumEc三種銅基催化劑步加氫生成乙醇,這可為低溫液相條件下合成低的XRD圖譜如圖1所示,三種催化劑均出現明顯碳醇(C1~C6的醇類(lèi)混合物)用催化劑提供參考。C10的特征衍射峰。 CuNo催化劑中CnO和ZnO的特征峰較尖銳,晶相完整,表明催化劑中銅實(shí)驗部分與鋅組分間相互影響較弱。 Cu-Moo催化劑中的CnO晶相不夠完整,MgsO的衍射峰峰較彌散,說(shuō)明1.1催化劑制備銅錳組分間存在相互作用,影響各自氧化物的成采用并流共沉淀法制備CuZm0O, Cu-MgO,Cu-晶。Cu-MnO催化劑中CnO的特征峰較彌散,且MnO催化劑,其中Cu與Zn,Mg,Mn摩爾比均為1未Mn0的特征峰,CnO在催化劑中分散性較1。將總濃度為1mL的Cu(NO3),與Mn好,說(shuō)明銅錳組分之間的相互作用較強,這有利于(NO3)3或Mg(NO3)2或Zn(NO3)3混合水溶液分提高催化劑的活性。 Cu-MnO催化劑的XRD別與濃度為2mL的Na2CO3水溶液并流滴,沉譜圖中仍有MnCO3的晶相,為催化劑前體煅燒殘淀溫度60℃,控制pH。其中 CuNo與CuMg0留物質(zhì)。文獻證實(shí)煅燒溫度為350℃時(shí)制備的Cu催化劑的沉淀pH為8,Cu-MnO催化劑的沉淀 pH MnO催化劑中含有銅錳組分相互作用生成的無(wú)定為7。所得沉淀在60℃陳化后趁熱過(guò)濾,110℃干形的銅錳固溶體,該氧化物可活化CO,提高催化第8期李臣芝,等:銅基催化劑上低溫液相甲醇合成的研究1157>CunO度高于 Cu-Mg0催化劑,在本文預還原條件下易形AcuO●MnC9成更多的Cu。結合三種催化劑的還原行為以及催化劑的還原條件,推測預還原后催化劑中Cu/Cu比由高到低依次為: Cu-nO3> Cu-Mgo>CuZnO。圖1銅基催化劑的XRD圖Fig. 1 XRD patterns of Cu-based catala: CuMnO,: b: Cu-MgO; c: Cu-ZnOTemperature(℃)2.2銅基催化劑的還原行為三種銅基催化劑的H2PR曲線(xiàn)如圖2所示,圖2銅基催化劑的TPR曲線(xiàn)Fig 2 H2-TPR profiles of Cu-based catalystsCunO催化劑只有一個(gè)還原峰,對應著(zhù)體相中a: Cu-MnO. b: Cu-MgO: c: Cu ZnOCuO的還原峰,還原溫度為230℃,表明 Cu-Zno催化劑中銅與鋅組分相互作用較弱,Cn0以一種形2.3銅基催化劑的催化性能式存在。 Cu-Mgo催化劑有2個(gè)還原峰,180℃的般認為低溫液相甲醇合成反應主要分為兩低溫還原峰對應于催化劑體相中的CO的還原,步,其中第一步為乙醇羰化反應合成甲酸乙酯第255℃的高溫還原峰對應催化劑中CnO與MO相步由甲酸乙酯的加氫反應生成甲醇23。如表互作用的CO的還原。 Cu-MnO.催化劑有2個(gè)還1所示,三種銅基催化劑的產(chǎn)物相同,有甲醇、甲酸原峰,26℃的低溫還原峰對應于催化劑體相中的乙酯和乙酸乙酯。甲酸乙酯是未進(jìn)一步氫化生成CiO的還原,270℃的高溫還原峰對應催化劑中甲醇的中間產(chǎn)物,而乙酸乙酯應該為乙醇的中間CuO與MnO,相互作用的CO的還原。Cm-產(chǎn)物,可進(jìn)一步氫化生成乙醇。三種催化劑的碳MnO催化劑的低溫還原溫度與高溫還原溫度分別轉化率均大于35%,其中 Cu-MnO組分催化劑的高于 Cu-Mo0催化劑的對于的低溫還原溫度和高碳轉化率、甲醇收率以及乙酸乙酯收率最高,分別溫還原溫度,說(shuō)明CuMn0催化劑中銅錳組分的為624%、3.6%和161%。CZnO催化劑的轉相互作用強于 Cu-Mo0催化劑中銅鎂組分的相互化率略低于 Cu-Meo催化劑碳轉化率,但 Cuno作用,這與ⅹRD表征結果一致。在本論文研究催化劑的甲醇選擇性明顯高于后者,這可能是中,H2預還原溫度為250℃, Cu no催化劑還原0本身的氧空穴利于加氫步驟的進(jìn)行。Cu峰低于預還原溫度,CO較易還原為Cn°。Cu-MnO催化劑的乙酸乙酯的的收率與選擇性遠高于MgO與 CuMnO催化劑的高溫還原峰均大于Cu-g0和 Cu-ZnO催化劑。 Cu-MnO催化劑組分250℃,故在250℃下C0不易還原成C,易生成對QO具有較強的強吸附作用,可在一定程度上提C,銅基催化劑中Ca/C比的提高利于提高催高催化劑的活性,同時(shí)也易導致CO發(fā)生解離吸化劑的活性3)。 Cu-MnC.催化劑高溫還原峰溫附,使碳鏈增長(cháng),乙酸乙酯收率升高。表1不同銅基催化劑的性能Table 1 Catalytic performances of the Cu -based catalysts催化劑碳轉化率(%)甲醇收率(%)選擇性(%)甲酸乙酯乙酸乙酯甲甲酸乙酯乙酸乙酯Cu-Mno33.616.1158化學(xué)研究與應用第25卷Reaction conditions: K2CO30, 4g; T=170C, P=5MPa; t=12h; ethanol 80mlGCMS對液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物進(jìn)行了定性分附加值。目前,低碳醇(C1~C6的醇類(lèi)混合物)合析,液相產(chǎn)物中除甲酸乙酯,乙醇外,還有乙酸乙成的研究采用固定床工藝,在高溫(約300℃)高酯和微量的丁醇(異丁醇)。乙酸乙酯和微量丁醇壓(5~6MPa)下合成,單程碳轉率低且副產(chǎn)物烷的生成說(shuō)明CO發(fā)生了解離,使得碳鏈增長(cháng)。甲酸烴類(lèi)較多3。本文采用的 Cu-Mno催化劑體系進(jìn)乙酯是甲醇合成的中間產(chǎn)物,乙酸乙酯可進(jìn)一步行的低溫液相甲醇合成,產(chǎn)物中得到大量的乙酸加氫生成乙醇即乙酸乙酯是乙醇合成的中間產(chǎn)乙酯,乙酸乙酯可進(jìn)一步氫解生成乙醇,說(shuō)明本研物。氣相產(chǎn)物(尾氣)只有乙醇,以及CO,CO2,究制備的 Cu-Mno催化劑體系對碳鏈增長(cháng)產(chǎn)物有H,未發(fā)現生成其他產(chǎn)物。由物料衡算分析,發(fā)現較好的收率,可為低碳醇的合成提供參考,也是我液相產(chǎn)物中可能有新的乙醇生成。由于本實(shí)驗作們正在研究的課題之為溶劑的乙醇量較大,且反應為間歇反應,新生成2.5沉淀pH值對 Cu-Mno催化劑活性的影響的乙醇量相對加入的乙醇溶劑很少故不易定量。Cu-nO催化劑顯示出比Cu-MgO和 Cu-ZnO為進(jìn)一步驗證有乙醇產(chǎn)物的生成,以Cu-更好的催化性能,為進(jìn)一步提高其催化性能,對其MnO為催化劑進(jìn)行了2個(gè)佐證實(shí)驗。實(shí)驗一,在制備參數進(jìn)行考察。沉淀pH對沉淀法制備的催同樣反應條件下進(jìn)行乙酸乙酯加氫實(shí)驗,用乙酸化劑活性具有較大的影響因此在不同沉淀pH下乙酯替代乙醇溶劑與原料氣反應,發(fā)現產(chǎn)物中有制備了一系列的 Cu-MnO催化劑以考察沉淀pH大量乙醇生成,原料氣中H2轉化率高達80%,說(shuō)對 Cu-Mno催化劑性能的影響。結果如表2所明乙酸乙酯在該反應條件下加氫生成乙醇較容易示,隨著(zhù)沉淀的pH降低,碳轉化率以及甲醇的收發(fā)生。實(shí)驗二,甲醇替代乙醇作為溶劑進(jìn)行低溫率升高,在pH=7時(shí)碳轉化率與甲醇收率最高分液相甲醇合成反應,產(chǎn)物中乙醇收率為10%,說(shuō)明別為62.4%和3.6%,中間產(chǎn)物甲酸乙酯選擇性催化劑體系在該反應條件下產(chǎn)物中確有乙醇生明顯低于其余二者,表明沉淀pH=7時(shí)制備的Cu成MnO催化劑具有更好的加氫活性。甲酸乙酯的選已有的的低溫液相甲醇合成研究中“6,擇性隨著(zhù)pH的升高而逐漸升高,表明催化劑的加產(chǎn)物中甲醇選擇性大于哭8%,碳鏈增長(cháng)產(chǎn)物極少。氫活性在下降,使得甲酸乙酯更多累積。乙酸乙目前隨著(zhù)能源短缺和人們環(huán)保意識的日益增強,酯的收率與選擇性隨著(zhù)pH的升高而逐漸降低,不以煤為原料經(jīng)合成氣制取低碳醇成為C化學(xué)的利于催化劑使CO發(fā)生解離吸附,從而使得碳鏈增重要研究?jì)热?。低碳醇主要用途為汽油添加?長(cháng)變得困難?？梢宰鳛橐后w燃料和代油品,比甲醇具有更高的表2不同沉淀pH下制備的 Cu-MnO催化劑的性能Table 2 Catalytic performances of Cu -MnO, prepared with different pH沉淀pH碳轉化率(%)甲醇收率(%)選擇性(%)甲酸乙酯乙酸乙酯甲醇甲酸乙酯乙酸乙酯33.616.153.83.425.825.74.010.118.2950.9165448.032.4Reaction conditions: K, CO, 0. 4g; T=170C, P=5MPa; 12h; ethanol 80ml不同沉淀pH下制備的催化劑的H2TPR曲用逐漸減弱,pH為9時(shí)的還原峰趨于催化劑體相線(xiàn)如圖4所示,從圖中可以看出三個(gè)催化劑均有中的CuO還原。沉淀pH為7時(shí)催化劑的高溫還兩個(gè)還原峰,220℃~230℃的低溫還原峰對應催原峰溫度最高為270℃且峰面積最大,說(shuō)明此時(shí)催化劑體相中CuO的還原,250℃~270℃的高溫還化劑中銅錳組分間相互作用最強。沉淀pH為8原峰對應催化劑中CuO與MnO相互作用的CnO時(shí)催化劑具有2個(gè)還原峰,分別為225℃與250℃,的還原。隨著(zhù)沉淀pH的升高,高溫還原峰逐漸向最高還原峰溫度與預還原溫度相同,高溫還原峰第8期李臣芝,等:銅基催化劑上低溫液相甲醇合成的研究1159的還原難易次序為pH7>pH8>pH9。沉淀pH為7時(shí)制備的銅錳催化劑其高溫還原峰大于250℃,3結論故CuO在250℃條件不易被完全還原為Cu,生成的Cu相對較多,Cu催化劑中含量提高有利于提并流共沉淀法制備了Cu-MgO, Cu-Zno,Cu高催化劑的活性。結合催化劑的還原行為以MnO,三種催化劑用于以合成氣(H2CO/CO2)為及催化劑的還原條件,推測預還原后催化劑中原料的低溫液相甲醇合成,均顯示出較好的活性。C/Cu"比例由高到低依次為pH7>pH8>pH9。XRD和H2-TPR表征顯示, Cu-MnO催化劑中銅錳組分間相互作用強于 CuNeo和 Cu-Zno催化劑中兩活性組分間的相互作用,使得CuMn0催化劑的還原溫度明顯高于CuZn0和 Cu-Mgo催化270℃劑,利于 CuMnO催化劑預還原后生成較多Cu'。因此, Cu-MnO催化劑表現出最好的催化性能,單250℃程碳轉率高達62.4%,甲醇收率達33.4%,甲醇選擇為54%。此外,三種銅基催化上都有乙酸乙酯等碳鏈增長(cháng)產(chǎn)物生成,說(shuō)明CO在本文制備的銅基Temperature( C)催化劑上發(fā)生解離吸附。 CuMno3催化劑上CO解離吸附較強,碳鏈增長(cháng)產(chǎn)物收率最大,可作為低圖4不同沉淀pH制備的 Cu-MnO催化劑的H2-P"曲線(xiàn)Fig 4 H2-TPR profiles of Cu-MnO, prepared with different pH碳醇合成催化劑的借鑒a :pH=7; b: pH=8; C: pH=9參考文獻[1]謝克昌,李忠.甲醇及其衍生物[M],北京:化學(xué)工業(yè)出[10]HuB, Fujimoto K. High-performance Cu/Mg0- Na cat-版社,2alyst for methanol synthesis via ethyl formate [J]. Appl[2]房鼎業(yè).甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展[M],上海:華東化工學(xué)Catal a:Gen,2008.346(12):174178院出版社,1990.1[1l]Yang R, Y Zhang, Tsubaki N. Rideal-type reaction of for-[3]儲偉,吳玉塘,羅仕忠.低溫甲醇液相合成催化劑及工mate species with alcohol a key step in new low temper藝的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2001,13(2):128134ature methanol synthesis method [J]. Catal Commun[4 Yang R. a new method of low -temperature methanol syn007.8(11):18291833thesis on Cu/ZnO/Al203 catalysts from CO/CO2/H2[JJ[12 Tsubaki N. A New Method of Low-Temperature MethanolFuel,2008.87(45):443450Synthesis. J Catal, 2001, 197(1): 224-2275]Ohyama S. Low-Temperature Methanol Synthesis in Cata -[13 ]Zeng Q, Fujimoto K, Tsubaki N. A New Low Temperatureic Systems Composed of Copper-Based Oxides and AlSynthesis Route of Methanol Catalytic Effect of the Alcokali Alkoxides in Liquid Media[J]. Topics Catal, 200holic Solvent[J]. Energy Fuels, 2002, 16: 83-863-4):337343[14]張建利,邵光濤,馬利海,等Cu/MgO催化劑CO加氫[6]Ohyama S. Low temperature methanol synthesis in liquid低溫甲醇合成研究[J].煤炭轉化,2013.36(1):93se with a Raney Nickel-a Ikoxide-system: effect ofRaney Nickel pretreatment and reaction conditions[J.J[15]楊迎春,吳玉塘,劉興泉,等.合成甲酸甲酯用CuMnMol catal A: Chem. 1999. 141: 241-248催化劑的制備[J].應用化學(xué),2000,5(17):483486[7]WuY. Catalyst and combination and process for the low-[16]李基濤,張偉得,尚利珍.Mn助劑對甲醇合成Cuzntemperature[ P, US 6090741, 2000-7-8Al催化劑的影響[J].天然氣化工,1998,1(23):18[8]Chu W. Low Temperature Methanol Synthesis( LTMS )inliqμ lid Phase on Novel Copper Based Catalysts [J]-.Cal[17]趙寧,楊成,魏偉,等焙燒溫度對合成低碳醇用Culet,2002,79(14):129132Mn/Ni/ZO2催化劑性能的影響[J],催化學(xué)報,2002,1160化學(xué)研究與應用第25卷and Reactivity of Oxygen Species on a Copper Zinc Cata- [22 ]Yang R, Zhang Y, Tsubaki N. Rideal-type reaction of forlyst in Methanol Synthesis[J]. J Catal, 1990, 124(1):1-mate species with alcohol: A key step in new low -temper-Commit[19 ]Chinchen G C, Wangh K, Whan D. The Activity and State2007.8(11):18294833of the Copper Surface in Methanol synthesis Catalysts [23] Palekar M, lerney T, Wender J W. Slurry phase synthes[J]. Appl Catal,1986,25(12):101-407of methanol with a potassium methoxide/copper chromite[20]Bart J, Sneeden R. Copper-Zinc Oxide-Alumia Methanolatalytic system[ J]. Appl Catal A, 1993, 102(1): 13-34.Catalysts Revisited[ J]. Catal Today,19837,2(1):118-[24]吳越.催化化學(xué)[M],北京:科學(xué)出版社,2000,957966[21] Reubroycharoen P. Continuous Low -Temperature Metha-[25]士麗敏,儲偉,鄧思玉,等.合成低碳醇用CuCo基催nol Synthesis from syn-gas[J]. Energy Fuels, 2003, 17化劑的CNT改性制備與性能研究[J].功能材料8178212001,2(42):237240(責任編輯童冬梅)