大粒度煤塊氣化特性研究

.48.化學(xué)工程2015 年第43卷第12期未見(jiàn)報道。使用多組分氣化劑,存在煤氣組分不穩表1原料煤的工業(yè)分析 與元素分析"定熱值波動(dòng)較大等問(wèn)題,不利于及時(shí)調整氣化工藝Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal以實(shí)現過(guò)程控制。連續通人單-組分的氣化劑有利質(zhì)量分數/%于分析氣化工藝對煤的氣化反應特性的影響(4。劉煤種工業(yè)分析元素分析淑琴等認為由于地下氣化發(fā)生爐建在地下煤層中,與MA.VJFCuNuCauHar 00 S,a地面發(fā)生爐相比，其造氣過(guò)程增加了許多復雜性(5]。CO2作為氣化過(guò)程的供體及部分產(chǎn)物,參與了一系列晉城2.6014.036.57 76. 800.96 89.704.76 2.62 1.30的氧化還原反應,其含量過(guò)高會(huì )限制煤氣的熱值(6。鶴壁1.14 11. 6613.9873.21 1.77 88.534.01 5.38 0.27氣化劑H20 (g)則主要發(fā)生水煤氣反應,02主要與煤* ad-空氣干燥基,d-干燥基,daf-干燥無(wú)灰基,So-干基,全硫;①0中的碳發(fā)生氧化反應而為氣化過(guò)程提供熱量。煤炭為差減得到。地下氣化是在經(jīng)地壓作用或高溫作用而破裂的實(shí)體煤中進(jìn)行,故本文以大粒度(5--10 mm)鶴壁煙煤和1.2煤炭地下氣化模擬實(shí)驗 系統晉城無(wú)煙煤為對象,采用地下氣化模擬實(shí)驗裝置,分模擬實(shí)驗系統如圖1所示，由CO2氣瓶、H20別以H20 (g)和CO2為氣化劑,研究其氣化反應特(g)發(fā)生裝置(蓄水箱、水泵、電阻爐、溫控儀)、氣化性，以期為相關(guān)研究提供數據參考。裝置(管式爐、氣化室)和洗氣瓶等組成。通過(guò)水泵和流量計調節氣化劑的供給量。氣化室采用不銹鋼1實(shí)驗管自制,不銹鋼管內徑20 mm,長(cháng)500 mm,一端焊接1.1實(shí)驗原料外徑48mm的圓環(huán)(管式爐內徑為52mm)起支撐實(shí)驗用煤為鶴壁煙煤和晉城無(wú)煙煤，工業(yè)分析作用,另- -端焊接直徑48 mm圓形鋼板,并在鋼板和元素分析見(jiàn)表1。上開(kāi)若千小孔便于煤氣流出。..???.?...2121-CO,氣瓶; 2-蓄水箱: 3-水泵; 4-電阻爐: 5-氣體流量計: 6-溫控儀;7-管式爐; 8-氣化室; 9-媒樣; 10-碎陶瓷片: 11-不銹鋼篩網(wǎng); 12-.洗氣瓶圖1實(shí)驗設備Fig. 1 Experimental equipment1.3大粒度煤塊地下氣化模擬實(shí)驗過(guò)程.4 氣化反應特性的表征原煤經(jīng)破碎、篩分,取- -定量粒度為5- -10 mm :煤氣組分的表征:用便攜紅外煤氣分析儀Gas-的煤樣,裝填于不銹鋼氣化室內,再將氣化室置于管board-3100P 離線(xiàn)測定煤氣組分,可測量煤氣中CO,式電阻爐(型號SK-G03123K,天津中環(huán)實(shí)驗電爐有CH.,H2等組分的體積分數。限公司生產(chǎn))中，然后通人氣化劑再以10 C/ min的半焦微觀(guān)形貌的表征:用JSM-6390LV型掃描速度升溫至目標溫度進(jìn)行氣化。采集經(jīng)過(guò)地下水洗電子顯微鏡,對固體試樣進(jìn)行微觀(guān)形貌測試。滌后的煤氣,用便攜式氣體分析儀(型號Gasboard-2結果與討論3100P)分析其組分。為保證氣化劑與煤樣充分接2.1氣化溫 度對煤氣有效組分和熱值的影響觸使其盡可能完全氣化，用煤樣填滿(mǎn)氣化室徑向空氣化溫度是影響煤炭氣化過(guò)程和效果的重要因間,同時(shí)在爐內氣化室末端用碎陶瓷片和不銹鋼篩素之一。圖2為鶴壁煙煤和晉城無(wú)煙煤在不同氣化網(wǎng)堵塞。溫度氣化3h的煤氣主要有效組分及變化規律。投稿平臺Http://imiy. cbpt. enki. net葉云娜等大粒度煤塊氣化特性研究●49●60p(1)生成的CO氧化成CO2,使CO減少;其二,氣化4煤焦吸附CO2會(huì )形成-層氣膜,H20(g)被CO,氣膜30所阻隔,在碳粒的周?chē)霈F不完全反應,生成大量-晉城-CO .CO。CO由里向外擴散,在一-定程度上阻礙了碳與晉城-CH。言2→晉城H;°H2O(g)反應。]。H20 (g)為氣化劑時(shí),CH隨著(zhù)氣化溫度升高明→鶴壁_CH.顯降低,其原因是多方面的:首先,氣化過(guò)程中產(chǎn)生9009501000 1050 1 100 1 150的部分CH2可能與CO2發(fā)生還原反應[見(jiàn)式(3)];氣化溫度/C其次, CH高溫會(huì )分解「8。另外，從熱力學(xué)角度來(lái)(a)CO.氣化劑看,C和H2生成CH,的反應為放熱反應[見(jiàn)式(4)],過(guò)高的溫度影響CH,的形成;H2O(g)在1000 C以上會(huì )分解成H2和02。H的增多，也使得CH,在產(chǎn)物氣體組成中的相對體積分數降低。5一晉城-CoCO2(g) +CH,(g) =2CO(g) +2H2(g)- 晉城-CH.晉城-H:AHz= +247. 3kJ/ mol(3)C +2H2(g) =CH4(g)-鶴壁-CH?！鱄4= +74.9 kJ/mol(4)去心鶴壁-H:煤氣熱值與其組分種類(lèi)、體積分數及各個(gè)組分900 950 1000 1050 1100 Tiso的熱值有關(guān)。CH,的熱值遠大于H2和CO的熱值，氣化溫度/心所以煤氣中CH,的體積分數越高其熱值也越高。圖(b)H2O(g)氣化劑3中H20(g)條件下煤氣熱值要明顯高于CO2條件圖2氣化溫度對有效煤氣組分的影響下煤氣熱值，與圖2中H20(g)為氣化劑條件下煤Fig.2 Elects of gasifcation temperature on gas components氣中CH,體積分數普遍都高于CO2條件下煤氣中.從圖2中可以看出:以CO2為氣化劑時(shí),煤氣有CH,體積分數是一致的;圖3中以CO2為氣化劑時(shí)效成分以CO為主，H2,CH,也較高,且在氣態(tài)產(chǎn)物煤氣熱值呈增大的趨勢,與圖2 CO2氣化下的煤氣中的含量都隨著(zhù)氣化溫度的升高而增大,尤其是當組分變化規律是一.致的。以H20(g)為氣化劑,相氣化溫度超過(guò)950C以后,各組分隨溫度升高增長(cháng)應的煤氣熱值在1 000 C之前增大,之后降低,與較快,表明溫度越高越有利于碳與CO2發(fā)生還原反.圖2水蒸氣氣化中煤氣組分變化規律也是一致應，提高煤氣熱值。的。從圖3還可知,CO2條件下氣化的最佳溫度為以H20 (g)為氣化劑氣化時(shí),煤氣中H2占絕對1 100C ,甚至更高;H20 (g)條件下氣化的最佳溫優(yōu)勢,其次是CO。水蒸氣氣化過(guò)程中主要發(fā)生式度為1000C。(1)和式(2)反應。C +H20(g) =CO(g) +H2(g)AH= -131.5 kJ/mol(1)-10C +2H20 (g) = CO2(g) +2H2(g)△H2= - 90.0 kJ/mol(2)式(1)、式(2)是相互競爭的2個(gè)吸熱反應[7,.晉城-CO, +鶴鑒_CO;- +晉城H20→-鶴壁-H,O溫度越高越有利于反應的進(jìn)行,且反應(2)吸熱量小，溫度升高對其更有利。因此，煤氣中H2體積分) 950 1000 1050 1100 1150數隨著(zhù)氣化溫度的升高而持續增大,而CO體積分圖3氣化溫度對煤氣熱值的影響數在1 000 C減少或基本維持不變。1 000后COFig.3 Effcts of gasification temperature on gas calorife value呈現減少趨勢的另外兩方面原因是:其- ,H20 (g)在1000C以上會(huì )分解成H2和O2,而O2可迅速把式圖4為氣化溫度與碳轉化率的關(guān)系。隨著(zhù)氣化投稿平臺Htp://imiy. cbpt. enki. net50●化學(xué)工程2015年第43卷第12期45溫度的升高,碳轉化率不斷增大，并且在950, 1050 C增加明顯。因為溫度升高增加了煤中碳原子的能量,使煤中的碳鍵容易斷裂。此外,煤與CO2和H20s 15-(g)的反應均為吸熱反應，提高溫度也有利于氣化蘭3.0年-晉城-CO一鶴壁_CO反應的進(jìn)行,生成更多的CO和H2。-晉城-CH。一-鶴壁~CH。一晉城-H: - ★鶴壁-H,1.5440晉城-CO23:鶴壁-CO2晉城-H,O3(6(9(120 150 180? 30氣化時(shí)間/min(a)CO2氣化劑2 25s 207060121晉城-CO -。-鶴壁-co900 9501 0001050 1 100 .本40元晉城-CH.→鶴壁-CH。氣化溫度/C晉城-H2鶴壁-H2三20圖4 氣化溫度對碳轉化率的影響10Fig. 4 Eleets of gasification temperature on earbon conversion3090 120 150 1802.2氣化時(shí)間對煤 氣有效組分和熱值的影響圖5和圖6分別是氣化劑為CO2和H20(g),氣(b)H2O(g)氣化劑化溫度1 000 C,氣化時(shí)間為30,60,90,120, 150 min圖5氣化時(shí)間對有效煤氣組分的影響條件下煤氣的組分和熱值。Fig.5 Elects of gasifcation time on gas components圖5表明,以CO2為氣化劑時(shí),反應初期,煤塊表層的碳與充足的CO2迅速反應,生成大量的CO。圖6為2種煤在CO2和H2O (g)為氣化劑條由于大顆粒煤氣化屬于“裹灰縮合反應”[9] ,隨著(zhù)反件下煤氣熱值變化規律。煤氣熱值均先升高后下應的進(jìn)行,煤塊的氣化反應逐漸由表層擴展到煤塊降,在氣化進(jìn)行60min時(shí)達到最大。以鶴壁煙煤內部,在外表面形成--層灰殼,擴散阻力增大，同時(shí)在H2O(g)條件下氣化為例，氣化進(jìn)行60 min時(shí)煤焦中有效反應面積和活化點(diǎn)減少,生成的CO體煤氣熱值達到最大值13. 12 M]J/m' ,之后近似于線(xiàn)積分數也逐漸減小，使得CO出現先增加后減少變性下降?；幝?。煤氣中H2則隨著(zhù)氣化反應的進(jìn)行呈遞減趨勢。2種煤的煤氣中CH體積分數變化規律有所不同,鶴壁煤煤氣中的CH,在前60 min內迅速減少,此后趨于穩定;晉城無(wú)煙煤隨著(zhù)氣化的進(jìn)行,呈快速減少-增大-減少的變化趨勢。62.晉城-H20以H,O(g)為氣化劑時(shí),隨著(zhù)氣化過(guò)程的進(jìn)行，會(huì )-鶴壁-CO:3.鶴壁-H2O煤氣中H2和CH4的體積分數呈先增加后減少趨勢，而co體積分數呈遞減趨勢。這同樣是因為反應開(kāi)912050180始階段.煤塊外層的碳體積分數豐富,H20(g)與碳反應生成大量的H2和CO;隨著(zhù)反應的進(jìn)行,反應由圖6氣化時(shí)間對煤氣熱值的影響表及里，有效反應面積和活化點(diǎn)減少,H20(g)與Fig.6 flects of gasifcation time on gas calorifie value碳發(fā)生反應的幾率也在減少,使得H2體積分數在反應進(jìn)行90 min達到最大值后開(kāi)始減小。此外，氣化時(shí)間與碳轉化率的關(guān)系見(jiàn)圖7。氣化開(kāi)始H20(g)與碳反應還可能生成H2和CO2,使CO體積階段煤中碳轉化率提高較快,隨著(zhù)氣化時(shí)間的延長(cháng)，分數降低。碳轉化率增長(cháng)逐漸轉緩。圖7同時(shí)還表明,氣化劑投稿平臺Http://imiy. cbpt. cnki. net葉云娜等大粒度煤塊氣化特性研究.51●種類(lèi)對碳轉化率有較大的影響，以CO2為氣化劑時(shí)，這可能是因為2種煤粒度均較大,隨著(zhù)反應的鶴壁煤和晉城煤的碳轉化率增幅基本上在120min不斷進(jìn)行,煤焦顆粒表面灰層增厚,使氣化劑和氣化后減緩;而以H20 (g)為氣化劑時(shí),2種煤的碳轉化產(chǎn) 物擴散阻力增大,氣化過(guò)程轉為擴散控制。另外，率增幅分別在60 min和90 min后減緩。并且,鶴壁H20 (g)為氣化劑時(shí)的氣化速率均大于CO2,表明煤的碳轉化率總是高于晉城煤的碳轉化率。這是鶴H2O (g)作氣化劑比CO2好。壁煤比晉城煤煤化程度低所致。2.3煤種和氣化劑對煤氣有效組分和熱值的影響煤種和氣化劑對煤的氣化特性有顯著(zhù)影響10。鶴壁煤和晉城煤在H20 (g)條件下氣化的活性比在30-CO2條件下活性高,其主要原因:- -是煤結構和氣化劑分子特性決定。煤中含有大量不同孔徑的孔? 20-晉城-CO2隙";同時(shí),氣化劑水分子的分子直徑較CO2小，- +鶴璧-CO:H20(g)可進(jìn)入孔徑為0.6 nm以上的微孔并與碳. 晉城-H,O10-，- +鶴壁-HJO發(fā)生氣化反應,而CO2只能進(jìn)入1.5 nm以上的微孔2 ,所以H2O(g)能深入到煤中更細小的孔隙,占30 60 90 120 150 180據更多的活性表面并發(fā)生反應。二是根據氧交換機氣化時(shí)間/min理,H2O(g)和CO2作氣化劑時(shí)的共同特點(diǎn)均是從形圖7氣化時(shí)間對碳轉化率的影響成碳氧復合物開(kāi)始:ig. 7 Efeets of gasification time on carbon conversionC,+ H20(g)-→C(O) + H2(5)Cq+CO2-→C(0) + C(6)圖8表明,2種煤在以CO,和H20 (g)為氣化劑C(0)一→Cp+ CO(7)時(shí),碳的反應速率基本上都在30min時(shí)達到最大，式中:C為潛在可以吸附含氧氣體的反應活性位;C之后降低。(O)為化學(xué)吸附氧后形成的碳氧復合物。7.50 r上述反應中, H20 (g)和CO2進(jìn)人煤體孔隙后，-。-晉城-CO,首先都解離出0,煤中可以吸附含氧氣體的反應活6.00-鶴壁-CO2士晉城H2O性位C，化學(xué)吸附氧后形成碳氧復合物C(0)。H204.5鶴壁-H2O(g)和CO2解離氧對反應起關(guān)鍵作用,形成水分子的三3.00氫鍵比形成二氧化碳分子的雙鍵弱,H20 (g)比CO,更容易解離氧”。另外，煤與CO2反應需要吸國1.50收的熱量比水煤氣反應多。因此，同種煤在H203050 90120150 180(g)條件下的氣化活性要比在CO2條件下的好。氣化時(shí)間/min .用掃描電鏡( SEM)對1 000 C條件下氣化后的圖8氣化時(shí)間對反應速率的影響鶴壁煙煤和晉城無(wú)煙煤半焦進(jìn)行表面形貌分析,如Fig.8 Effects of gasifcation time on reaction rale圖9所示。15kV X500 51P15kV X6,000 Spm1030 SEI15kV X5.000 5μm1130SEI(a)鶴壁-H2O(g)(b)鶴壁-CO2(C)晉城-H2O(g)圖9氣化半焦的 SEM照片Fig.9 SEM images of dfferent raw semicoke→十.投稿平臺 Htp://imiy. cbpt. enki.net - +-→.52●化學(xué)工程2015 年第43卷第12期H2O (g)下的鶴壁煙煤半焦[圖9(a)]表面孔參考文獻:隙發(fā)達,且分布均勻,與其相比,CO2氣氛下的氣化[1] 李金剛,高寶平,王媛媛，等.煤炭地下氣化污染物析出規律模擬試驗研究[J].煤炭學(xué)報,2012,37(SI):半焦[圖9(b)]表面粗糙,只有局部有少量孔隙,氣173-177.化后的碎屑較多,這與上述同種煤在H20 (g)氣氛[2] 梁杰,劉淑琴,趙麗梅,等.太原東山煤地下氣化模下的氣化速度比CO2氣氛快,氣化特性比CO2氣氛型試驗研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2004(1): 12-17.好的實(shí)驗結果一致。3] 楊蘭和.煤炭地下氣化雙火源兩階段方法現場(chǎng)試驗研圖9(c)是晉城無(wú)煙煤在1 000C用H2O(g)做究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2002(2): 119-123.氣化劑氣化后半焦的表面形貌。該半焦表面較平整[4]趙克孝， 上官科峰,盧嘉.低碳經(jīng)濟背景下的煤炭地下光滑,有熱爆裂裂隙，幾乎沒(méi)有微孔。與相同條件下氣化技術(shù)[J].潔凈煤技術(shù),2011,17(6):1-3.鶴壁煙煤氣化半焦相比,其孔隙不如煙煤發(fā)達,氣化5] 劉淑琴,梁杰,余學(xué)東，等不同煤種地下氣化特性研究[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2003(6): 28-32.特性較煙煤差。[6] 陳峰,潘霞,劉洪濤，等. O2/CO2媒炭地下氣化模型試驗[J].煤炭學(xué)報,2013 ,38(S2) :495-500.3結論[7]吳加奇,許慎啟,周志杰,等.高溫下渣熔融對煤焦-(1)溫度是影響大粒度煤塊氣化反應特性的重CO2氣化反應特性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2012,40要因素之一。隨著(zhù)反應溫度升高,以CO2為氣化劑(1):21-28.時(shí)煤氣中co, H2 ,CH,體積分數均增加;以H20 (g)[8] 肖睿，金保升,周宏倉,等.高溫氣化劑加壓噴動(dòng)流為氣化劑時(shí)煤氣中H2體積分數不斷增大,CO體積化床煤氣化試驗研究[J].中國電機工程學(xué)報，2005(23): 100-105.分數則先增大后降低, CH明顯降低。氣化溫度為[9] 諶倫建,趙躍民工業(yè)型煤燃燒與固硫[D]. 徐州:1000C時(shí)鶴壁煙煤和晉城無(wú)煙煤煤氣熱值均達最中國礦業(yè)大學(xué), 2001 :153 :大,分別為13. 12 MJ/m'和11.25 MJ/m'。[10] 王鵬,文芳,步學(xué)朋,等.煤焦與CO2及水蒸氣氣化反(2)實(shí)驗用煤粒度較大,氣化反應屬典型的裹應的研究[J].煤氣與熱力,2005(3):1-6.灰縮合反應,氣化初始階段反應速率較快并在氣化[11] 徐春霞,徐振剛,步學(xué)朋，等.煤焦與水蒸氣及CO2共約30min時(shí)達到最大，此后反應速率降低;煤氣有氣化反應性研究[J].煤炭學(xué)報,2009 ,34(7) :952-956.效組分體積分數則是隨著(zhù)氣化進(jìn)行不斷減少或先增[12] 楊帆,周志杰,王輔臣，等.神府煤焦與水蒸氣、CO2氣化反應特性研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2007 ,35 (6):加后減少。66-666.(3)煤種和氣化劑對煤的氣化特性有顯著(zhù)影13] MESSENBOCK R C, DUGW ELL D R, KAND IYO TI響。變質(zhì)程度較低的鶴壁煙煤的氣化性能比晉城無(wú)R. CO2 and steam gasification in a high pressure wire煙煤好，相同氣化劑條件下鶴壁煙煤的煤氣熱值均mesh reactor: The reactivity of D aw M ill coal and com-高于晉城無(wú)煙煤煤氣;相同煤種條件下H20(g)氣bustion reactivity of its chars [ J ]. Fuel ，1999, 78化煤氣熱值高于CO2氣化煤氣熱值。(7): 7812-793.《化學(xué)工程》期刊為中國報刊訂閱指南信息庫收錄期刊投稿平臺Htp://imiy. cbpl. cnki. net→- +.