高鈦渣氧化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)

第12卷第5期中國有色金屬學(xué)報2002年10月oL. 12 No. 5The Chinese Journal of Nonferrous MetalsOct文章編號]1004-0609(2002)05-1069-05高鈦渣氧化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)張力,李光強,隋智通(東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院冶金與材料化學(xué)系,沈陽(yáng)110006)[摘要]用熱重法研究了高鈦渣在空氣中的等溫和非等溫氧化動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗結果表明,高鈦渣氧化動(dòng)力學(xué)可用縮核模型來(lái)描述。利用等溫動(dòng)力茡模型公式確定等溫氧化初期為化茡反應控制,后期為擴散控制,計算得到相應的表觀(guān)活化能分別為19.62,30.05kJ/mol;通過(guò)非等溫動(dòng)力學(xué)模型公式確定高鈦渣的非等溫氧化階段Ⅰ為界面化學(xué)反應控制,階段Ⅱ為界面化學(xué)反應和擴散綜合控制,階段Ⅲ為擴散控制,并得到相應的表觀(guān)活化能L關(guān)鍵詞]高鈦渣;氧化;動(dòng)力學(xué);熱重分析[中圖分類(lèi)號]X757[文獻標識碼]A利用傳統的礦熱爐還原法制備的高鈦渣,含熱重曲線(xiàn)均由ZC1600高溫綜合測試儀測得%~75%的TiO2,品位低,不適合作硫酸法或氯感量為lmg。實(shí)驗在豎式MoSi2爐中進(jìn)行,控溫裝化法處理的原料。因此,提高鈦渣品位,勢在必置為SR-53可編程控溫儀,氧化氣氛為靜態(tài)空氣。行。高鈦渣凝渣中黑鈦石是主要含鈦物相,TiO2含在等溫實(shí)驗中,恒溫溫度分別為:465,500量高,是早期析晶產(chǎn)物,雖然渣中鈦組分可選擇性552,665,703,759,804,856,903,1004和1042℃,富集于黑鈦石相中,并析岀長(cháng)大,但黑鈦石性脆,控溫精度為士1.6℃。在非等溫實(shí)驗中,溫度范圍硬度低,不適于物理分離,而金紅石相硬度高,比為350~1180C,升溫速度10℃/min。重大,有利于選礦分離]?；凇斑x擇性析出”的原對氧化后的淬冷試樣用Ⅹ射線(xiàn)粉末衍射分析理3ˉ,通過(guò)預氧化及添加劑等改性手段,使黑鈦確定物相組成,同時(shí)對原渣及氧化后試樣的全鐵、石中絕大部分TiO3在化學(xué)位梯度的驅動(dòng)下,選擇二價(jià)鐵、金屬鐵和三價(jià)鈦的含量進(jìn)行化學(xué)分析性富集于金紅石相中,并析出與粗化,易于分離前期研究結果表明:預氧化使高鈦渣中的低價(jià)2結果與討論鈦氧化為高價(jià)鈦,黑鈦石轉化為金紅石,提高渣中TiO2活度,促進(jìn)析出反應(TiO2)=TiO2(向右進(jìn)等溫氧化行,實(shí)現最大程度的富集。因此,研究渣中低價(jià)鈦氧化分數用氧化率(氧化率=增量(g)/試樣完氧化的動(dòng)力學(xué)規律以及加速其氧化的途徑,可為控全氧化時(shí)的理論最大增量(g)表示。高鈦渣是以黑制渣中鈦的分布及走向提供科學(xué)依據。有關(guān)高鈦渣鈦石(TiO3晶格)為基的固溶體,化學(xué)式如下:m氧化動(dòng)力學(xué)的研究已有報道,但對鈦氧化物選[(Ti,Fe,Mg,Mn)O·2TiO]·n(Ti,AL,Cr2O擇性富集過(guò)程的動(dòng)力學(xué)規律,尚未見(jiàn)到。作者采用TiO],其中高鈦渣中存在的少量鐵容易氧化成等溫和非等溫2種方法研究高鈦渣氧化過(guò)程的動(dòng)力FO,FeO較難氧化成高價(jià)的,這是存在低價(jià)鈦的學(xué)規律,優(yōu)化渣中鈦選擇性富集的條件綠故。當溫度高于700℃時(shí),FeO才開(kāi)始氧化,而渣中低價(jià)鈦含量較高(本研究所用渣樣Ti2O3占渣實(shí)驗質(zhì)量的19.28%),低價(jià)鈦的氧化反應容易進(jìn)行8,因此在實(shí)驗溫度范圍內,氧化主要是是低價(jià)鈦的氧實(shí)驗用攀鋼高鈦渣的化學(xué)組成為(質(zhì)量分數,化反中國煤化工%):TiO251.0,MgO13.8,FeO13.1,CaO4.32,CNMHGSiO25.0,Al2O312.4金屬鐵0.3及其它0.08圖1所示為各等溫過(guò)程的熱重曲線(xiàn)。由圖1可①[基金項目留學(xué)歸國人員基金資助項目收稿日期]2001-11-12;[修訂日期]2002-04-08￥x上是卻](1969-),男,博士生研究中國有色金屬學(xué)報2002年10月知,恒溫氧化過(guò)程可分為兩個(gè)階段,氧化初期和氧動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行最小二乘法分析處理。結果表明,化后期。隨溫度升高氧化率升高,當溫度高于800初期擴散較快,化學(xué)反應成控制步驟.隨著(zhù)反應的℃時(shí),這種趨勢更為明顯。它可用縮核模型進(jìn)行描進(jìn)行,產(chǎn)物層逐漸變厚,擴散過(guò)程成為控制步驟述。球形顆粒的收縮核模型根據反應的控制步驟反應式(1)的標準吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)用下述動(dòng)力學(xué)公式(2)和(3)表示系為379900+97.04T△G=一 TINk由式(9)可以求出不同溫度時(shí)的K。求得最低溫度465℃和最高溫度1042℃的平衡常數K值分別是6.62×1021,1.05×1010,均遠遠大于1,因此式(6)中(1+K)/K≈1。D,a,b,,r均為常數,且cb-c;‘可視為定值,則k,kυ在溫度一定時(shí)為常數,且有46的1001140Time/min(10)根據阿累尼烏斯公式圖1不同溫度高鈦渣的氧化率與時(shí)間的關(guān)系k=Aexp(一E。/RT)(11)Fig. 1 Relationships between oxidation聯(lián)立式(10)得rate and time for titaniferous slags atkE/RT)(12)different temperature兩邊取對數465C;●500C;▲552C;v-665C(13)703C;+-759C;×-804C;△-856CE。/RT+c-903C;口-1004C;-1042C根據lnk與1/T直線(xiàn)的斜率,計算出表觀(guān)活化界面化學(xué)反應控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程10能Ea。本實(shí)驗的Ink與1/T的關(guān)系如圖2所示,經(jīng)最小二乘法回歸,得到460~1042℃范圍內高鈦砍1+Kare(cb-c)(2)渣的氧化反應和氧通過(guò)產(chǎn)物層的擴散過(guò)程的表觀(guān)速氧氣通過(guò)固態(tài)產(chǎn)物層的擴散控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)方率常數和溫度的關(guān)系分別為程InK6bDe(chCi )tlnKp=-3614/T-3.891+2(1-x)-3(1-x)23=aro psd相應的表觀(guān)活化能分別為19.62,30.05kJ/mol式中x-氧化率;a,b一反應式(1)的化學(xué)計量系數;cb,c;氣相本體和反應界面處氣體濃度mol·m3;D.—氣體擴散系數,m2·s-;k—反應°olk=-2360/T-2.02的表觀(guān)速率常數;K—化學(xué)反應平衡常數;t時(shí)間;x固態(tài)反應物的質(zhì)量分數;p—固態(tài)試樣密度,mol固態(tài)反應物初始半徑。設nD=-3614/T-3.89p(x)=1+2(1-x)-3(1-x)23=kt(5)其中凵中國煤化工,CNMHG砍1+K2表觀(guān)速率常數與溫度的關(guān)系Fig. 2 Rela)(7)rate constants and temperature氧化初鞠氧化后期的實(shí)驗數據分別用上面的圖3所示為化學(xué)分析法測定不同溫度時(shí)高鈦渣第12卷第5期張力,等:高鈦渣氧化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)1071中Ti和Fe的氧化率。由圖3可知,低價(jià)鈦的氧dx/dt=K[(1-x)-13-1](16)化在低溫段(≤500℃)明顯,相反,鐵的氧化主要把式(15),(16)帶入氣固反應動(dòng)力學(xué)方程發(fā)生在高溫段(>500C)x/dt =kf(x)(17)即可求得f(x)的表達式,帶入式(14),用計算機程2.2非等溫氧化序進(jìn)行擬合,得到不同階段的表觀(guān)活化能。并分別圖4給岀4種粒度范圍的高鈦渣的非等溫熱重應用界面化學(xué)反應控制方程和擴散控制方程對得到曲線(xiàn),依據曲線(xiàn)特點(diǎn)可將非等溫氧化過(guò)程分為Ⅰ·的動(dòng)態(tài)熱重數據進(jìn)行處理。結果表明,氧化的第IⅡ,Ⅲ3個(gè)階段。在等溫氧化實(shí)驗中,得知高鈦渣階段(<600為界面化學(xué)反應控制,擴散速度較的氧化屬于收縮核模型,初期為化學(xué)反應控制,后快;氧化的第Ⅱ階段(600~750℃)由界面化學(xué)反應期為擴散控制。對于非等溫過(guò)程,采用 Achard3法和擴散混合控制.有溫度平臺出現,這是由于初期處理不同階段變溫條件下得到的熱重數據氧化產(chǎn)物的致密性使氧向未反應核的擴散阻力增In[1/f(x).(dx/dT)J=In(A/B)-E/RT大。氧化的第Ⅲ階段(>750℃)的反應速度較快(14)式中x為反應分數,B,E,R分別為升溫速率,氧化作用受氧通過(guò)產(chǎn)物層的擴散過(guò)程控制。所得結活化能和氣體常數。由式(2).(3)分別對t求導可果見(jiàn)表1。比較等溫法和非等溫法可以發(fā)現,用動(dòng)得態(tài) Achar法算得的速率方程和等溫法算得的速率dx/dt=K(1-x)2/3(15)方程基本相同圖5所示為高鈦渣原料及氧化產(chǎn)物的Ⅹ射線(xiàn)100r衍射圖譜。由圖5可見(jiàn),原渣中只有鎂黑鈦石相、鐵板鈦礦相和單質(zhì)鐵存在。當溫度升高時(shí)低價(jià)鈦發(fā)生氧化,破壞黑鈦石相結構,生成了銳鈦礦金紅石。在溫度低于600℃時(shí)只有部分銳鈦礦轉變?yōu)榻鸺t石,氧化產(chǎn)物為銳鈦礦和金紅石的混合物,此時(shí)界面化學(xué)反應是速度控制步驟,同時(shí)還伴有少量Fe和Fe2+的氧化反應發(fā)生Fe+1/20,=FeO(18)Temperature/CFeO+1/40=1/2Fe, O(19)圖3不同溫度下高鈦渣中Ti+和Fe2+的氧化率溫度繼續升高,生成的銳鈦型TiO2基本上全轉化Fig. 3 Oxidation rate of tit and Fe為金紅石。在1000℃時(shí)單質(zhì)鐵消失。因為單質(zhì)鐵titaniferous slag at different temperatures氧化成FeO,FeO部分氧化成Fe2O3,故有Fe2O3和FeO共存的現象。還可以由圖4看出試樣粒度對氧化率的影響,氧化率隨著(zhù)粒度的增大而提高,<154△-<53m粒度小于154pm的試樣,氧化曲線(xiàn)從900C以后趨于平緩,轉化率僅為45%,其他粒度的曲線(xiàn)分別從950C,1000C以后趨于平緩,氧化率分別為60%,75%。產(chǎn)生上述變化的原因為:對大多數非催化性反應而言,由于反應放出熱量,在非等溫時(shí)0500607691001100出現沮度層反憾而出現燒結,尤其小的塊顆中國煤化成的固態(tài)產(chǎn)物燒結成xxy示效D降低,氧不易圖↓不同粒度下高鈦渣的氧化率隨溫度的變化擴散到反應界面,使反應難以進(jìn)行;大顆粒之間間隙g.4 Changes of oxidation rate of titaniferous slag大,即使在較高溫度下,顆粒之間也不易發(fā)生燒結,with temperature at different grain sizes物料的孔隙度較大擴散較易進(jìn)行中國有色金屬學(xué)報2002年10月表Ⅰ Archar動(dòng)態(tài)法得到的高鈦渣氧化動(dòng)力學(xué)參數Table 1 Oxidation kinetics parameters of titaniferous slagSize/umRate equationActivation energy.kK1=1-(1-x)3.35Third stageK1=1-3(1-x)23+2(1-x)K1=1-(1-x)1154-210Third stageK1=1-3(1-x)23+2(1-x)48,08K1=1-(1-x)1/3210-520Third stageK1=1-3(1-x)23+2(1-x)65,First stageK1=1-(1-x)Third stageK1=1-3(1-x)23+2(1-x)79.65學(xué)反應和擴散綜合控制。階段Ⅲ為擴散控制3)高鈦渣的氧化率與其粒度密切相關(guān),210μm以下的高鈦渣因發(fā)生燒結現象使氧向反應界面Oxidized at1042℃的擴散受到阻礙而使氧化進(jìn)程緩慢。適宜的粒度的Oxidized at856℃下限應為520m?！髦蠴xidized at665℃L REFERENCES∴A旦Un-oxidized[1 von Dyk J P, Pistorius P C. Evalution of process thatuses phosphate additions to upgrade titania slag [J]Metallurgical and Materials Transaction B, 1999, 30B28/(°)圖5高鈦渣原料及不同溫度下氧化產(chǎn)物的2]鄧朝樞.含釩電熔鈦渣的物相組成[J].鋼鐵釩鈦X射線(xiàn)衍射圖1985,2:22DENG Chao-shu. Phases of titanium slag containingFig. 5 X-ray diffraction patterns of tianiferous slagvanidum[J]. Iron Steel Vanadium Titanium, 1985, 2In-oxidized and oxidized at different temperaturePseudobrookite; D-Rutile; .Fe2 TiO53]隋智通,付念新.基于“選擇性析出”的冶金廢渣增值■一Fe2O3;△-Fe;●- Anatase;▲—FeO新技術(shù)[A].98冶金過(guò)程物理化學(xué)年會(huì )論文集)[C]SUI Zhi-tong, Fu Nian- xin. New techniques of raise in3結論value for metallurgical waste slags on precipitating selectivityLA]. Journal of the Chinese Rare Earth Socie1)縮核反應模型可用來(lái)表述高鈦渣的等溫和4]隋智通,張培新.硼渣中硼組分選擇性析出行為[冂].非等溫氧化過(guò)程,等溫氧化分初期和后期兩個(gè)階金屬學(xué)報,1997,33(9):943-951段,初期為化學(xué)反應控制,后期為氧通過(guò)產(chǎn)物層向SUI Zhi-tong, ZHANG Pei-xin. Selective precipitation反應界面的擴散控制。利用等溫動(dòng)力學(xué)模型公式分ents from the boron slags別求出了460~1042℃范圍內高鈦渣的氧化反應[]. 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The controlling steps for isothermal oxidation at initial and later stages are judged as chemical reaction controlled and diffusin-controlled step respectively The apparent activation energies are obtained to be 19. 62 kJ/ mol and 30. 05 kJ/ mol by isethermal kinetics model formula. Non-isothermal oxidation stageI is chemical reaction controlled, stage is both of chemicalreaction controlled and diffusion controlled, and stage is diffusion controlled[Key words titaniferous slag: oxidation; kinetics; thermal gravimetric analysis(編輯朱忠國)中國煤化工CNMHG