乙烯齊聚制α-烯烴鎳系催化劑

第20卷第7/8期化學(xué)進(jìn)展Vol. 20 No.7/82008年8月PROGRESS IN CHEMISTRYAug., 2008乙烯齊聚制a-烯烴鎳系催化劑張君濤',2*張國利3 馮霄'(1. 西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 西安710049; 2.西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心西安 710065; 3.中化近代環(huán)?；?西安)有限公司西 安710201)摘要綜述了乙烯齊聚制a-烯烴鑲系催化劑的研究新進(jìn)展。討論了均相鎳催化劑配體的種類(lèi)、空間結構和性質(zhì),多相鎳催化劑載體的結構、性質(zhì)及鎳陽(yáng)離子價(jià)態(tài)等對乙烯齊聚反應的影響,并對鎳系催化劑活性中心及反應中間物形成的催化反應機理進(jìn)行了闡述。提出了設計合成具有適宜電子效應、空間結構和介電穩定性的配體是均相鑲催化劑的研究重點(diǎn);而開(kāi)發(fā)新型載體及能夠保持活性中心穩定性的添加組分則是多相鎳催化劑的研究重點(diǎn)。關(guān)鍵詞乙烯齊聚 a-烯烴 鎳系催化劑 催化機理活性中心中圖分類(lèi)號: 0643.3; TQ426文獻標識碼: A文章編號: 1005-281X(2008)07/8-1032-05Nickle-Based Catalysts for Ethylene Oligomerization to a -OlefinZhang Juntao'2*Zhang Guoli' Feng Xiao'(1. School of Energy and Power Engineering, Xi' an Jiaotong University, Xi' an 710049, China;2. Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals, Xi' an Shiyou University, Xi' an 710065, China;3. Sinochem Modem Environmental Protection Chemicals (Xi'an) Co. Ltd., Xi'an 710201 , China)Abstract Progress of nickel-based catalysts for ethylene oligomerization to a -olefin has been introduced. Theinfluences of the varieties, sterie structures and properties of ligands in homogeneous nickel-based catalysts, thestructures , properties of cariers and valent state of nickel cation in heterogeneous nickel-based catalysts on the reaction ofethylene oligomerization are discussed . Moreover, the reaction mechanism of nickel-based catalysts is clarified in detail.Fnally, it is proposed that more atentions should be paid to the ligands with proper electronie efctivess, stenicstructure and dielectric stability when synthesizing homogeneous nickel-based catalyst8. On the other hand, the emphasisis focused on the new style carriers and the additive components for maintaining stability of active sites when developinghelerogeneous nickel-based catalysts.Key words ethylene oligomerization; a -olefin; nickle-based catalysts; catalysis mechanism; active sites自從Shell 公司的SHOP ( shell higher olefin一發(fā)現將鎳系催化劑催化乙烯齊聚的研究推向了高process)法乙烯齊聚工藝工業(yè)化以來(lái),鎳系催化劑一潮。近年來(lái)人們對鎳系催化劑催化乙烯齊聚制a-直是乙烯齊聚領(lǐng)域世界各大石化公司和各國學(xué)者競烯烴的研究工作不斷深人,并取得許多重要的研究相研發(fā)的熱點(diǎn)之一。Brookhart 等|'報道了減少雙亞成果。本文綜述了國內外近幾年來(lái)乙烯齊聚均相和胺類(lèi)鎳系烯烴聚合催化劑配體的空間位阻可以降低多相鎳系催化劑的研究新進(jìn)展，主要對鎳系催化劑聚乙烯分子量和支化度,甚至可以合成a-烯烴,這的組成配體和載體的結構和性質(zhì)、助催化劑的影響收稿: 200年9月，收修改稿: 2008年1月#通訊聯(lián)系人email:zhangjt@ xayu. edu.cn第7/8期張君濤等乙烯齊聚制 a-烯烴鎳系催化劑1033●及催化機理進(jìn)行了詳細的論述。1均相鎳催化劑及其催化機理近年來(lái)乙烯齊聚均相鎳催化劑的研究主要集中在通過(guò)改變主催化劑鎳金屬的配位環(huán)境(即配體的.2a2b 2c 2d2e2f2g2h2i 21 2k 21類(lèi)型、電子和空間結構)、輔助配體.助催化劑、溶劑MeEtiPrMeFCIMeEtiPrMeFCl和反應條件來(lái)提高催化劑的活性和a-烯烴選擇性R2HHHMeHHHHHMeHH(包括線(xiàn)性率以及區域和立體選擇性)。關(guān)于均相鎳x CI CI CICI CICIBrBrBr BrBr Br配合物催化乙烯齊聚已有詳細的綜述[2一1,這里主.圖2鎳的三齒絡(luò )合物101要介紹均相鎳系催化劑的最新研究進(jìn)展。Fig.2 Nickel complexee ligated by tridentate ligands(al均相鎳催化劑的研究表明:配體種類(lèi)和空間結構及配體上取代基的電子性質(zhì)對催化劑活性和產(chǎn)品.Jie等”考察了一系列鎳的橋聯(lián)雙齒吡啶亞胺選擇性有顯著(zhù)影響,空間結構小即位阻小的配體易絡(luò )合物(如圖3)的乙烯齊聚和聚合反應。發(fā)現低溫生成支鏈度高的低分子齊聚物,空間結構大的配體有利于低分子量齊聚物的生成,而溫度較高時(shí)反應易生成線(xiàn)性且支鏈度小的高分子齊聚物,但空間結向生成高分子量聚合物方向移動(dòng)，但溫度太高時(shí)齊構太大催化劑活性則降低;助催化劑、溶劑及反應溫聚和聚合活性均降低,這是因為較高的溫度使乙烯度和壓力均對催化劑活性和產(chǎn)品分布有重要影響。的溶解度減小和催化劑活性中心失活的緣故;芳環(huán)Shi等I)合成了一系列鎳的N-0絡(luò )合物(如圖上取代基的空間體積越小，催化劑活性越高,由于1),發(fā)現1e/ Er AC/PPh,催化體系的乙烯齊聚活性3e- -3h 的芳環(huán)上共軛的苯取代基使活性中心周?chē)罡?通過(guò)對1e應用單晶X射線(xiàn)分析確定了其結構凈電荷減小,導致它們的活性降低;催化劑3g的活為扭曲的八面體結構;苯環(huán)上的取代基越多,催化劑性最低,這是由于其亞胺N_芳環(huán)的對位，上的取代基活性越低,如催化劑1a- -1c的活性順序1c< 1b <體積太大,使乙烯較難與鎳陽(yáng)離子活性中心接觸。1a,這可能是由于苯環(huán)上的取代基增加了金屬中心.的親核性能,削弱了鎳原子和乙烯單體π電子的相互作用,從而延緩了鏈增長(cháng)階段乙烯的插人速率。所BrR2R26r”BrR3a R=H, Rr=Me, Rz=Me; 3b R=H, Rr=Et, Rz=Et;3c R=H, R1=rPr, Rz2=iPr, 3d R=H, R,=iPr, Rz=Me;3e R=Ph, R,=Me, Rz=Me; 3f R=Ph, R,=Et, Rz=Et;3g R=Ph, R;=-Pr, R2=i-Pr, 3h R=Ph, R;zi-Pr, Rz=MeiN- R1rN圄3鎳的橋聯(lián)雙齒吡啶亞胺絡(luò )合物°")Fig. 3Nickel complexe bridged bis ( pyridinylimino )Rsligands")1a R,=Rz=Rg=R4=Rg=H;1b R;=Rz=R4=Rs=H. Rz=CHy ;1c R=Rg=Rs=H. Rz=Rg=CHg;Tang等[合成了一系列Ni的復合物(如圖4)。1d R,=1-Pr. Rz=Rz=R+=Rs=H;1e Ri=/-Pr, R2=Rg=H, R4=Rs=CI;發(fā)現以MAO為助劑時(shí),催化劑活性隨Al(MAO)/Nif R=i-Pr, Rz=Rz=Rz=H.Rs=CH2O摩爾比的增大而減小,溫度太高可能導致活性物種圈1鎳的N-O螯合物的結構[5]分解和乙烯溶解度降低而對齊聚不利;反應條件相.Fig.1 Structure of N-O nickel complexea's]同時(shí)空間位阻較大的芳環(huán)取代位為二異丙基的復合物5a.上生成分子量較高的齊聚物;二溴取代基的5cAdewuyi等0考察了鎳的N-.N-N 三齒絡(luò )合物上主要生成聚乙烯且活性較低,然而4c和5b由于(如圖2)的乙烯齊聚性能,發(fā)現2a/En2AICl的活性最其取代基的空間體積較小僅生成齊聚物,這是因為高;其中X為Br時(shí)一般比為Cl時(shí)的催化體系活性對位空間體積大的取代基對軸向位產(chǎn)生的空間位阻要高,這是因為二溴化物在甲苯中的溶解度比二氯大,阻礙了β-H消除的進(jìn)行,因而生成分子量較高化物高,鎳的二氯復合物的活性隨芳環(huán)取代基空間的產(chǎn)物。位阻的減小而增大。目前關(guān)于均相鎳體系催化乙烯齊聚的反應機1034化學(xué)進(jìn)展第20卷R化劑顯示了很高的乙烯齊聚活性和線(xiàn)性a-烯烴選EIO擇性。研究表明:此類(lèi)催化劑的鰲合物部分(如圖5EtOoC6)決定線(xiàn)性或支鏈產(chǎn)物的活性和選擇性,有機物部分(R)和輔助配體(L)對活性組分(Ni-H)、齊聚物48 R=Me.X=Cib R=Cl,或聚合物的形成和穩定性有重要影響;環(huán)狀鏊合物4c R-F."X=Br5c R=Br，X=Br .或輔助配體上P原子的錨定方式對乙烯齊聚或聚合圄4N-N鎳絡(luò )合物的結構[')的活性和選擇性有顯著(zhù)影響;輔助配體和螯合配體Fig.4 Strucure of N-N nickel complexe('l共同促使Ni-H活性中間體的形成,并防止Ni'在理,多數學(xué)者支持Brookhart 等9.10) 提出的“chain催化環(huán)化期間被還原而導致催化劑失活,輔助配體的電子結構、配位能力和濃度對線(xiàn)性齊聚物的選擇running mechanism"機理,普遍認為Ni- -H為反應的性和產(chǎn)物分布的調變有顯著(zhù)影響。.活性物種,且反應過(guò)程中β_H消除和鏈增長(cháng)的相對Souza等141將Ni(MeCN)。(BF.)2固載于[A1]-速率對產(chǎn)物分布有重要影響。Yakhvarov 等")證實(shí)MCM41介孔分子篩上,發(fā)現Ni(MeCN)。(BF4)2與了助劑MAO的加入為Ni創(chuàng )造了自由的配位環(huán)境,[A]-MCM41之間的強交互作用改變了鎳周?chē)?使第一個(gè)乙烯分子容易插人到Ni-C,隨后通過(guò)β-MeCN基團的排列方式,增強了催化劑的穩定性;增H消除形成活性物種Ni- -H。Helldorfer 等12)也用上大Al(AIEt,)Ni摩爾比有利于減少齊聚中間物的異述機理解釋了a-雙亞胺鎳的絡(luò )合物催化乙烯齊聚構化能力,這可能是由于A(yíng)IEt, 在反應過(guò)程中形成的反應情況。與鎳活性組分有關(guān)的高分子鋁物種,而這種高分子2多相鎳催化劑及其催化機理鋁物種阻礙了異構化所需的支鏈中間體的形成。均相鎳催化劑具有高活性和選擇性,但也存在2.2載鎳固體酸催化劑制備成本較高、產(chǎn)品難分離和催化劑不能再生等難載鎳固體酸催化劑包括載鎳分子篩催化劑和載題。而多相鎳催化劑是解決這些問(wèn)題的一個(gè)有效途鎳氧化物催化劑。載鎳固體酸催化劑研究中存在的徑。多相鎳催化劑按照制備方法不同可分為固載化最突出的難題是催化劑活性和a-烯烴選擇性一般鎳催化劑和載鎳固體酸催化劑。均較低且失活快,這是因為載鎳固體酸催化劑上活2.1 固載化鎳催化劑性中心鎳陽(yáng)離子暴露于載體表面,在反應時(shí)易被還固載化鎳催化劑的活性和a-烯烴選擇性均較.原或轉變?yōu)槠渌腔钚晕锓N使催化劑活性降低或失低,且烯烴產(chǎn)物支鏈較多。其活性低可能是由于固活;而且由于載體的酸性在促進(jìn)乙烯齊聚的同時(shí)也載化鎳催化劑上的活性中心較少且分布不均勻的緣促進(jìn)了初級齊聚物的異構化,使產(chǎn)物轉化為更穩定故,而a-烯烴選擇性低和齊聚物支鏈多可能是載體的異構物。的性質(zhì)使乙烯齊聚的初級產(chǎn)物有異構化的趨勢。2.2.1載鎳分子篩催 化劑Braca 等0)將有機鎳的二齒P 0螯合物錨定乙烯在酸性分子篩上可發(fā)生兩種反應,一種發(fā)在聚苯乙烯樹(shù)脂上制備了一系列多相鎳催化劑用于生在孔道內表面的酸性位上,反應除受分子篩酸性乙烯齊聚和聚合研究(如圖5)。發(fā)現其中7- 9催影響外,還受孔道結構的制約;另一種在外表面發(fā)生,相應地會(huì )生成高支鏈化的副產(chǎn)物['5)。也就是說(shuō)chelate載鎳分子篩的乙烯齊聚活性和a-烯烴選擇性除受PPh3其酸性和本身規則的孔道結構限制外,還受鎳離子中心影響。PPhs PtLallemand 等[16)采用NH-TPD、FT-IR和TPR等方法對載鎳脫鋁Y型分子篩進(jìn)行了分析。發(fā)現低CFzC-OPPh3 .酸性位濃度催化劑催化性能優(yōu)于高酸性位濃度催化劑,催化劑酸性位濃度高易生成聚合物,這些聚合物圈5有機鎳的二齒P 0絡(luò )合物[5]Fg.5Organomeltllie nickel complexes with bidentate聚集在孔道內難以擴散出去,從而導致催化劑失活p 0m快;催化劑活性隨Si/Al摩爾比的增大和載鎳量的減. 第7/8期張君濤等乙烯齊聚制 a-烯烴鎳系催化劑1035.小面增大。Sohn 等'")考察了載鎳脫鋁Y型分子篩酸,而這種酸是對反應有利的因素。催化乙烯二聚反應,也得出了與上述相似的結論。Sohn[4i考察了一系列酸修飾的NiO-TiO2 催化筆者對金屬離子交換型的ZSM-5催化乙烯齊聚乙烯齊聚反應,發(fā)現經(jīng)酸修飾的Ni0-TiO2的活性明反應進(jìn)行了系統而深人的研究('.9 ,發(fā)現NiZSM-5顯增大，且不同酸修飾的催化劑活性的順序與各種的乙烯齊聚活性和a-烯烴的選擇性均較其它金屬酸修飾催化劑的酸性強度順序一致。Sohn 等|})將負載的催化劑有顯著(zhù)的提高;經(jīng)表面失活處理的載硫酸鎳負載于SiO2.上,發(fā)現硫酸根的存在增大了鎳鎳催化劑活性降低,但目標產(chǎn)物a-烯烴的選擇性有陽(yáng)離子的分散度但乙烯齊聚活性較低。Sohn 還對所提高,說(shuō)明采用適宜的有機堿對離子交換型分子TIO,-WO,(2) . TiO_-Zr0,"”) .Al20,-ZrO2!2i1等金屬氧化篩進(jìn)行表面修飾是提高a-烯烴選擇性的一個(gè)有效物及其復合物催化乙烯齊聚性能進(jìn)行了研究,得出方法。了與上述相似的活性中心結論。Hulea等[20]對硝酸鎳交換的Al-MCM-41 分子篩Nicolaides等(》-31] 對鎳交換的無(wú)定形硅酸鋁.上進(jìn)行了分析,發(fā)現鎳交換的催化劑上酸性位數目明乙烯齊聚反應進(jìn)行了研究,發(fā)現乙烯轉化率和二聚顯增多,且主要是弱酸和中強酸.催化劑酸性位密度物產(chǎn)量隨鎳負載量的增加而增加;產(chǎn)物選擇性與鎳隨S:/Al摩爾比的增大而減小,鎳陽(yáng)離子替代了原來(lái)的負載量密切相關(guān),減少鎳的負載量時(shí)會(huì )導致產(chǎn)品的B酸性位而形成- -種新的弱酸,Ni*為催化劑活向低碳烯烴轉移;催化劑活性隨著(zhù)載體酸強度的增性中心.他認為該催化劑活性隨酸性位密度的減小強而增加。迅速增加,酸性太強易生成高分子齊聚物,但酸性太3結束語(yǔ)低催化劑活性則降低。2.2.2載鎳氧化物催化劑鎳系催化體系具有反應條件溫和，催化劑活性目前由于固體酸性質(zhì)的氧化物種類(lèi)繁雜且結構和選擇性高等優(yōu)點(diǎn),是乙烯齊聚制線(xiàn)性a-烯烴很有和性質(zhì)不一,對于其催化乙烯齊聚的反應機理還存研究?jì)r(jià)值的方向之一。但也存在一些不足,如均相在爭議,有人認為高度分散在載體上的Ni(O)是反.鎳催化劑反應條件仍較苛刻，催化劑與產(chǎn)品分離較應的活性中心,有人認為是處于活性位上高度不飽困難;而多相鎳催化劑的活性和a-烯烴選撣性均較和狀態(tài)的Ni2* ,也有人支持活性中心是Ni* (高度分低,穩定性較差且失活快。因此,鎳系催化劑還需要散的Ni*+能夠被烯烴還原,還原的Ni*在乙烯齊聚進(jìn)一步深人的研究和改進(jìn)。時(shí)活性更高)的觀(guān)點(diǎn)。對均相鎳催化劑，設計合成具有適宜電子效應、Darydov 等'11分別考察了浸漬法和離子交換法空間結構和介電穩定性的配體是其研兗重點(diǎn),配體制備的負載硫酸鎳的AL,O,催化劑的性質(zhì)及催化乙也不宜局限于一種,可以選用多種配體協(xié)同作用,同烯齊聚性能,發(fā)現離子交換法制備的催化劑上鎳的時(shí)應充分考慮助催化劑的影響。對于多相鎳催化分散度較好。浸漬法制備的催化劑載體表面有劑,開(kāi)發(fā)新型的具有適宜酸性和孔結構且能夠保持AI*存在,S0,-取代了AL20, 表面的部分OH,與載活性中心穩定性的載體及添加組分,則是其研發(fā)的體表面的受電子位進(jìn)行配位,而離子交換法制備的首要任務(wù)。催化劑表面沒(méi)有AP*。催化劑表面配位不飽和的Ni*與高濃度Ni*+共存,而Ni*是齊聚反應的活性中參考文獻心,它決定催化劑的活性和選擇性。sO,2- 對催化劑[1] JohnmonL K, Kilin C M, Brokhart M J. Jounal of theAmeriean Chemiel Soiey, 19, 117(23): 6414- -6415活性有顯著(zhù)影響,它大大增加催化劑表面的強B酸[2]張陶(hangW), 張文娟(Zzung W ),孫文華(Sum W H).性位,這些強B酸性位能增強離子交換法制備的催化學(xué)進(jìn)晨(Proges in Chemistr), 2005. 17(2): 310 -319化劑上鎳陽(yáng)離子的穩定性,從而有效阻止催化劑表[3]介素云(ieSYr), 張樹(shù)(ZhangS), 孫文華(sm WH).石油面N?*的流失,同時(shí)也能促使Ni2*向Ni*的轉化?；疘(erobemial Technolog), 2006,0 35(3): 295- -300Sohn等(2.21也做了相同的研究,發(fā)現單獨的y- [4] 張寶軍(hng B1),王延吉(WngYD).化學(xué)進(jìn)晨(PogumALO,沒(méi)有乙烯齊聚活性;低價(jià)態(tài)的Ni°和酸性位共in Chenity), 2006, 18(1):51-58同構成了催化劑活性中心,其中Ni*作為乙烯的吸[5] ShiQs, ZhangS, Chng F, et al. Comptes Rendus Chimie,200, 10: 1200 -1208附位,而酸性位上主要形成反應中間體如乙基陽(yáng)離[6] Adernuyis, Lic, ZhangS, et l. Joumal d Ognoeallie子等;NiSO,和y-AL,O,相互作用形成了-種超強.Chenitry, 2007, 692(16): 3532- -35411036●化學(xué)進(jìn)展第20卷[7] JieS Y, Zhang D H, ZhangTZ, et al. Joumal of Igamealie18(5): 357-360Chemisty, 2005, 690(7): 1739- -1749張壯濤(2hangJ T),張耀君(ZhangY 1),梁生榮(Liang s[8] TangX B, Sun W H, GaoT L, et al. 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