聚丙烯改性的研究進(jìn)展

聚丙烯改性的研究進(jìn)展《上海塑料》2006.12No.4(總136期)聚丙烯改性的研究進(jìn)展殷錦捷,屈曉莉,王之濤,徐翠麗(遼寧工程大學(xué)阜新123000摘要:本文介紹了聚丙烯(PP)物理改性的各種方法(包括填充、共混、納來(lái)材料),綜逑了P各種物理改性的技術(shù)進(jìn)展及對P共混體系性能的影響,最后簡(jiǎn)介了PP改性技術(shù)的新進(jìn)展。關(guān)鍵詞:聚丙烯;物理改性;納米材料;相容性中圖分類(lèi)號:Q325.1文獻標識碼:A文章編號:100-599(004-00005PP中的分散性、填料和PP的界面作用等。前言1.1無(wú)機填充改性碳酸鈣(CaCO3)填充PP,可增加PP的剛度自1957年意大利 Montecatini公司實(shí)現PP工業(yè)化以來(lái)P已經(jīng)成為發(fā)展速度最快、產(chǎn)量最硬度、耐熱性、尺寸穩定性,并降低成本和制品收縮率。適宜添加的CaCO3粒度為3μm左右,用量大、牌號最多用途最廣的合成樹(shù)脂品種之一。據般為30-40%。無(wú)機極性化合物CaCO4與非極性va2。其應用領(lǐng)域也正向汽車(chē)、機械、運輸、工程PP之間缺乏親合性界面粘合性差,已有關(guān)于改善等領(lǐng)域擴展。近些年,增強PP已上升為汽車(chē)領(lǐng)PP與CaCO3界面粘合性的報道,如馬來(lái)酸酐或丙域應用比例最大的合成樹(shù)脂品種如用彈性體改性烯酸酯接枝P以提高PP的極性或用乙烯-醋酸乙P目前在汽車(chē)保險杠中的應用在歐洲已達到烯(EVA)作為表面涂層劑對GaCO3進(jìn)行表面涂覆95%。但因PP低溫易脆斷、制品收縮率大,與其以降低CaCO3的極性。李懷棟等人研究表它極性聚合物和無(wú)機填料的相容性差,從而限制了明,用平均粒徑在10m在右烷氧焦磷酸酯型鈦酸P的應用,所以必須對PP進(jìn)行改性。P的改性酯等復合處理的caCO0增韌P,可使缺口沖擊強可采用物理改性如共混、填充、增強、加入添加劑而度提高至2.5~3倍,彎曲模量提高至12-14倍賦予P新的性能而且物理改性的工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟并在較少的彈性體用量條件下較大幅度地提高實(shí)用,有很好的發(fā)展前景已成為目前開(kāi)發(fā)PP新品PP/彈性體共混材料的缺口沖擊強度同時(shí)保持較種的一個(gè)熱點(diǎn)。高的彎曲模量和熔體流動(dòng)性?；厶畛銹P分為二類(lèi):一類(lèi)是填充量為301填充改性~40%,提高熱變形溫度和彎曲模量;另一類(lèi)是填充量為10~20%,可提高表面光潔度。采用活填充P的無(wú)機填料常用:碳酸鈣、滑石粉、云化滑石粉填充改性PP后大大提高了材料的剛性,母粉硅灰石等;常用的有機填料有:木粉稻殼粉、克服了制品的翹曲變形同時(shí)加入增韌劑及滑石玉米棒芯、花生殼粉等。為了得到性能優(yōu)良的填充粉,會(huì )使PP球晶變小,尺寸穩定性好。PP,應考慮以下幾點(diǎn):填料種類(lèi)、填料粒度、填料在天然硅灰石具有特殊的針狀結構,白色、無(wú)毒,在歐美占無(wú)機填料市場(chǎng)10-15%,可以作為石棉收稿日期:2006-07-7理想中國煤化工驛低了P的拉作者簡(jiǎn)介殷錦捷(195-)女,遼寧人,教授。主要從事新型離高分伸強CNMHG敏感性。楊春子材料、有機化工等方面的研究工作。的粒徑為10聚丙烯改性的研究進(jìn)展《上海塑料》2006.12Na.4(總136期)的硅灰石加人到PP中,其復合體系的拉伸強度提高了8.1%,彎曲強度提高了36%,缺口沖擊強度2增強改性提高了86.4%,斷裂伸長(cháng)率提高了13.1%,且硅灰石的最佳含量為30%。2.1纖維增強改性最近開(kāi)發(fā)了一種新型的高分子添加材料-硬增強改性PP可以取代工程塑料,所采用的增瀝青,它是重質(zhì)油經(jīng)深度脫油得到輕組分原料強材料有玻璃纖維、石棉纖維等。盡管近年來(lái)開(kāi)發(fā)以后余下的副產(chǎn)品。該填料具有硬而脆的物性、良了一些單晶纖維如碳化硼、碳化硅等作為增強材好的顏色淀積性、耐潮性和耐老化性,同時(shí)對高分料,但由于價(jià)格高、工藝操作困難,所以除了一些特子材料有很好的親合力。美國已有類(lèi)似的原料作殊需求的高級復合材料使用外,目前還很少用作為高分子添加材料的專(zhuān)用產(chǎn)品出售我國目前這方PP等一些通用塑料的增強材料。面的工作才剛剛開(kāi)始。Alan等研究瀝青與順式玻璃纖維增強P與玻璃纖維的性能直徑長(cháng)-1,4-聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氨酯和半結晶的聚度、含量以及所用偶聯(lián)劑等因素有關(guān)。無(wú)堿玻纖的烯烴共混時(shí),發(fā)現硬瀝青促使結晶共聚物交聯(lián)成網(wǎng)增強效果較含堿纖維好;玻纖的直徑一般控制在6狀結構,從而提高了共混體系的強度。~9μm范圍內;玻纖的長(cháng)度也必須保證在0.251.2“健康環(huán)?！碧畛涓男?.76mm,否則起不到增強效果。玻纖的含量以植物纖維2具有廉價(jià)、可反復加工、可生物降40%(重量)為宜。有機硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑能使玻纖和解、密度低和較高的長(cháng)徑比等特性,用植物纖維和PP兩者形成良好界面,提高復合體系的彎曲模量PP復合不但可降低成本,還可減少污染。目前使硬度、負荷變形溫度,特別是尺寸穩定性。申欣用的植物纖維有:劍麻纖維、苧麻亞麻纖維、黃麻纖等}研究的高抗沖玻纖增強PP在玻纖含量為維與木纖維等。另外也可使用蛋白質(zhì)纖維,如蠶絲20%并加入10份左右的馬來(lái)酸酐接枝PP后的拉等。郭寶華等研究表明在PP體系中加入50%伸強度達到685MPa、彎曲強度達到102.4MPa木纖維,可使材料的拉伸強度、彎曲彈性模量、彎曲缺口沖擊強度23.6kJ/m2。這種高抗沖玻纖增強強度分別為47.7MPa387GPa和78.0MPa,比純PP材料可用于制作摩托車(chē)工具箱及商場(chǎng)貨車(chē)輪PP分別提高了48%、167%和79%。張國立等轂等。研究木粉改性PP時(shí)發(fā)現長(cháng)徑比大的木粉除起到填用碳纖維增強P具有在濕態(tài)下力學(xué)性能保留充作用外,還可提高P的拉伸強度和彎曲強度。率好、導熱系數大、導電性大、蠕變小、耐磨性好等木塑復合材料( wood-plastics composites是指優(yōu)點(diǎn),為此用碳纖維增強P正在不斷地被探索著(zhù)采用木質(zhì)纖維和熱塑性塑料(含回收料),經(jīng)混煉2.2自增強改性加工制成的新型綠色環(huán)保材料。PP和木粉共混生此方法是通過(guò)特殊的加工成型方法和特殊的產(chǎn)的木塑板材因可在多種場(chǎng)合替代木材使用,發(fā)展模具使聚合物的形態(tài)結構發(fā)生改變。自增強聚丙尤為迅速。莊乃銀等研究發(fā)現PP木塑復合材烯復合材料( Self-Reinforced Polypropylene Com-料的簡(jiǎn)支梁沖擊強度可達到296k/m2。郭江post,簡(jiǎn)稱(chēng)SR-P)是由高定向性的聚丙烯纖維和江等人研究結果表明,當w(植物纖維):w(P)各向同性的聚丙烯基材經(jīng)特定的熱壓實(shí)工藝加工=30:70,同時(shí)加入25%的三元乙丙橡膠、25%的乙而成的100%聚丙烯片材。由于生成的熱壓實(shí)片烯-辛烯共聚物和8%的馬來(lái)酸酐接枝PP,其拉伸材由同一種聚合物材料組成物相之間分子的連續強度可達到34.6MPa,沖擊強度為320J/m,硬度性使片材中纖維/基材間有著(zhù)優(yōu)異的粘合性。此為66.9MPa外,每條定向帶表面膜層的熔融效應不存在傳統熱由福州興創(chuàng )輕工機械技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司開(kāi)發(fā)塑性復合材料中增強纖維需要浸潤處理的問(wèn)題,從的光生物降解PP快餐盒生產(chǎn)技術(shù)可生產(chǎn)以谷殼、而達正空:PP片材的彈性玉米稈、稻草等為填料的PP快餐盒,從而可將模量中國煤化工缺口沖擊環(huán)境降解PP餐盒作為普通發(fā)泡聚苯乙烯(FS)餐強度CNMH(達730Jm,盒的替代品。并具有較高的抗石擊耐磨性聚丙烯改性的研究進(jìn)展《上海塑料》20012No.4(總136期)與PP的相容性非常好,增韌(尤其是低溫增韌)效3共混改性果十分明顯,且彎曲模量和拉伸強度下降幅度小。POE在PP中加人量超過(guò)15%時(shí),增韌效果迅速提共混改性可以改進(jìn)PP的抗沖擊性能(尤其是高;當加入30%POE時(shí),其缺口沖擊強度從純PP抗低溫沖擊性能)、熱穩定性和韌性,擴展了PP的的764J/m增加到625J/m。與FPDM相比,POE應用領(lǐng)域。共混改性是目前應用最廣的改性技術(shù),內聚能低、不含雙鍵、耐候性好,是EPDM的強有力它包括PP與其它塑料樹(shù)脂共混和PP與橡膠共混。替代品。此外,新開(kāi)發(fā)的增韌材料乙烯-辛烯共聚3.1與聚乙烯(PE)共混改性物(ECO),用其增韌可使PP的沖擊強度增加9PP與PE(尤其是高密度聚乙烯HDPE)共混,倍多3)?？筛纳芇P的韌性,提高低溫沖擊強度、拉伸性能,3.3與工程塑料共混改性改善加工性能。PP/HDPE共混物是相容性不良的PP與工程塑料共混,可提高韌性和剛性體系而且共混物中二組分是各自結晶的。在結晶強度也得以保持或提高。工程塑料包括:尼龍6過(guò)程中,HDPE對PP球晶具有插入、分割細化的(PA6)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、液晶聚酯作用,從而增強二界面間的相互作用,提高韌性和(LCP)、聚苯醚(PO)、聚碳酸酯(PC)等。低溫沖擊性能。在PP中加入25%的HDPE共混聚酰胺(PA)具有較髙的強度、模量、耐磨性、合金具有較好的綜合力學(xué)性能尤其是沖擊強度的抗疲勞性和抗沖強度,利用PA對PP進(jìn)行共混改改善。P也可以與低密度聚乙烯和線(xiàn)性低密性,克服了二者固有的缺點(diǎn)所得材料有良好的綜度聚乙烯共混。超高分子量聚乙烯( UHMWPE)對合性能,已成為開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。目前有關(guān)PP/PA共混PP不僅有增韌作用,還可實(shí)現原位成纖增強效果。的研究,包括PP/PA6、PPPA66、PP/PAIl在PP330中加入10%的 UHMWPE時(shí),其缺口沖PA2、PP/PA1010、PP/PA6/EPDM等諸多共混擊強度、拉伸強度和伸長(cháng)率分別提高35、1.5和系,研究較多的是PP/PA6體系。2.5倍。茂金屬聚乙烯(mPE)彈性體作為一種新PP為非極性聚合物,PA6是含有可反應的強型聚烯烴彈性體用于PP的增韌改性,比傳統的彈親核端基-NH2和-COOH端基的極性聚合物,二者性體有更好的增韌效果但共混物模量和強度有所不具有熱力學(xué)相容性,所以常用的方法是在PP降低(21PA6中加人 PP-g-MAH、 PP-g-GMA等實(shí)現原位反3.2與橡膠或熱塑性彈性體共混改性應增容,在二相界面形成共聚物減小界面張力,增將順丁橡膠(BR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、聚加界面相互作用,使PP的韌性、剛性和強度同時(shí)提乙烯類(lèi)彈性體(TPO)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌高。常用的反應增容劑有 PP-g-MAH、PP-gGMA、段共聚物(SBS)等各種熱塑性彈性體摻入PP中進(jìn)PPgA、EPDM-gMAH、SEBS-g-MAH、EPR-g行共混改性,其作用機理是利用彈性體微粒來(lái)吸收MAH、離子交聯(lián)聚合物等。近年來(lái)新型反應增容部分沖擊能并作為應力集中劑來(lái)誘發(fā)和抑制裂紋劑的研制使體系增容、增韌效果更好。 Berti等增長(cháng),從而大幅度提高其沖擊強度。為平衡韌性與將SEBS-gMA對PP/PA6進(jìn)行原位反應增容,發(fā)現模量的關(guān)系,PP/彈性體/無(wú)機粒子三元復合材的在PP/PA6界面上形成大量獨立的以PA6為核、以發(fā)展很迅速所采用的彈性體和無(wú)機粒子也越來(lái)越 SEBS-g-MA為殼的原位反應核殼結構的共聚物,從趨于多樣化。朱兆奇研究了P/EPDM滑石粉而使界面黏結更強、界面張力大幅降低,防止分散的結晶熔融行為,結果顯示滑石粉和EPDM對PP相聚集和粒子破裂,使界面更加穩定。的結晶均有明顯的成核作用,提高力學(xué)性能。朱曉3.4與納米材料共混改性光等2對P/EPDM硅灰石、張云燦等對P!納米粒子具有小尺寸效應、比表面積大、與聚EPDM/CaCO3三元體系分別進(jìn)行了研究,他們都是合物基體界面相互作用強等特殊性質(zhì),使得聚合物將無(wú)機填料進(jìn)行表面處理后使無(wú)機粒子被橡膠相納米復合材料具有優(yōu)于常規聚合物的力學(xué)、熱力學(xué)更好地包覆,這種“核-殼”結構綜合了二者的優(yōu)等方中國煤化工同,P納米復點(diǎn),實(shí)現了聚合物增強與增韌。PP/POE(丙烯烴彈合材/層狀硅酸鹽納性體)是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的彈性體增韌PP體系,POE米復CNMHGT)、水輝石、海聚丙烯改性的研究進(jìn)展《上海塑料》2006.12No.4(總136期泡石、云母、滑石、高嶺土等;另一類(lèi)是PP/無(wú)機剛[3]趙敏等.改性聚丙烯新材料M].北京:化學(xué)工業(yè)出版性粒子納米復合材料填料包括碳酸鈣、二氧化硅社,第一版,2002.氧化鋁碳化硅氮化硅等4]劉星孫顏文.汽車(chē)用聚丙烯開(kāi)發(fā)應用[J合成樹(shù)脂及塑料,2005,22(3):75-79合肥工業(yè)大學(xué)的梁國棟等進(jìn)行了PP/P[5]王經(jīng)武,塑料改性技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社第MAOg-MMT復合材料的制備與性能研究,發(fā)現有版,2004機蒙脫土的層間距由1.9nm增加到3.6m,表明高65陳曉營(yíng),王汝敏,等聚丙烯物理改性研究進(jìn)展[塑料科技,2004,195(5):4953.分子鏈已進(jìn)入蒙脫土片層間,形成了復層形材料;(7)李懷棟,張云燦,CaCO3粒子及其增韌母料對聚丙烯材料當接枝物含量為10%時(shí),復合材料的拉伸強度最力學(xué)性能的影響[J].中國塑料,2003,17(5)38-42.大。納米無(wú)機剛性粒子CaCO3具有大的表面積,8】傅和青,湯風(fēng)等,聚丙烯填充改性研究進(jìn)展[.化工礦物與加工,2004,1:5-10.和PP的結觸面和作用力增加,它對PP的結晶有明[9)楊春蓉.硅灰石/聚丙烯復合材料的制備及界面機理研究顯的異相成核作用,提高了材料的結晶溫度、熔點(diǎn)[D].碩士學(xué)位論文北京:中國地質(zhì)大學(xué),203和熱變形溫度,對PP有顯著(zhù)的增強、增韌作用。但10]趙孝彬杜磊張小平,聚合物共混物的相容性及相分離納米材料的表面能大,很容易出現團聚現象,所以.高分子通報,2001,4:75選用合適的分散劑就顯得尤為重要。李遠如等研[11] Allan H. Fawcett, Tony Mcnally, Gerry Mcnally. An attempt atengineering the bulk properties of blends of a bitumen with究發(fā)現,在使PP完全塑化的前提下超分散劑CHpolymers[ I]. Advances in polymer technology, 2002, 21(4)1A使納米CaCO3的分散效果提高,使體系的沖擊275-286.強度大幅度提高且有較好的加工性能。[I12]許曉東董祥忠,等,特殊纖維增強聚丙烯復合材料研究用剛性粒子和橡膠彈性體同時(shí)增韌、增強進(jìn)展[].現代塑料加工應用,2004,16(1):40-42[13]郭寶華,等。高性能木纖維增強聚丙烯復合材料的制備基體也是制備PP納米復合材料的一種重要方法。J.工程塑料應用,2002,30(1):13-15華東理工大學(xué)的吳唯等采用20m的SO2為剛141張國立,等.木粉高填充改性聚丙烯再生料的研究[性微粒、以EPDM為彈性微粒組成的PP/納米中國塑料,2000,14(5):58-61[5]莊乃銀,丁建生.提高聚丙烯基木塑復合材料性能的研究SiO2/EPDM同時(shí)增韌、增強,發(fā)現上述二種微?？蒍.現代塑料加工應用,2004,16(2):13-15同時(shí)大幅度提高PP的韌性、強度和模量,當PP:[6]郭江江,白繪宇等.植物纖維/聚丙烯復合材料增韌性研納米SO2:EPDM為80:3:20時(shí),缺口沖擊強度可由究[.北京化工大學(xué)學(xué)報,2003,30(1):3335.2.46k/m2提高到1197kJ/m2,彎曲強度由47.5[17]李斌·可降解塑料與環(huán)境保護[J.化學(xué)教育,200,(1):2-4.MPa降低到36.8MPa,復合材料的性能已接近或[18]申欣孫文強,等.高抗沖玻璃增強聚丙烯的研制.工程達到工程塑料的要求。塑料應用.2001,29(15):8-1[19]張鄖生,周崎.纖維增強聚丙烯復合材料及其應用的新進(jìn)展[].汽車(chē)工藝與材料.2004,12:24-274改性發(fā)展趨勢無(wú)機組合粒子由于幾何外形表面性質(zhì)等(2)對性能的影響門(mén)小絕緣材料2062心烯的含量[20]曹民干,喬雷.聚丙烯/聚乙烯共混合金中聚邱桂學(xué),吳人潔.茂金屬聚乙烯彈性體和三元乙丙橡膠增因素的協(xié)同效應,集中各粒子優(yōu)勢特點(diǎn),有利于填韌聚丙烯的比較[冂].合成橡膠工業(yè),2001,24(6)充改性PP力學(xué)性能的提高從而為PP的無(wú)機粒子[22朱兆奇 PP/EPDM滑石粉體系的結晶熔融行為。蘇石油填充改性提供了新的思路與途徑。近年來(lái)P各種化工學(xué)院學(xué)報,195,7(3):1-7改性技術(shù)的復合化成為研究的熱點(diǎn)。另外,相容劑231朱陵光,李蘭王德等,殼/核結構復合分散相對P技術(shù)是目前塑料合金開(kāi)發(fā)研究的核心。在改性方與工程,1998,14(1):115-118法方面,反應擠出共混技術(shù)將成為今后PP改性廣[24〕張云燦陳瑞珠鄭海寧等,P! PEPDM/ CaCO4三元共混泛采用的有效方法。體系的腌韌轉變研究[J.高分子材料科學(xué)與工程,1998,14(9):128-130[25]王文廣,田雁晨等。塑料配方設計[M].北京:化學(xué)工業(yè)參考文獻出版社,第二版,2004[]王文廣,塑料材料的選用M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,第[26]中國煤化工京:化學(xué)工業(yè)出版版,2001[2]徐寶珍·試談我國聚丙烯市場(chǎng)及發(fā)展策略[].化工技術(shù)[27]CN MHGomell. Efect of mix經(jīng)濟,2003,21(9):50-55on the morphology and properties of compatil聚丙烯改性的研究進(jìn)展《上海塑料》2006012No.4(總136期)ized polypropylene/ polyamide blends[ J]. Polymer,1998,39塑料工業(yè),2001,29(1):16-20.(20):47154721[31]吳唯,徐種德.納米剛性徵粒與橡膠彈性微粒同時(shí)增強增[28焦冬梅.納米材料改性聚丙烯的研究進(jìn)展[J].河南化韌聚丙烯的研究[J].高分子學(xué)報,2000,(1):99-104工,2004,(2):5-8[32]陳德良,楊華明高濂.無(wú)機組合粒子/聚丙烯復合材料的[19]梁國棟徐衛兵,PP/ PPMA/Org-MMT復合材料的制備制備與協(xié)同效應[J].高分子材料與工程.2003,19(6);與性能研究[J].中國塑料,2002,16(4):20-23220-22330]李遠陳建國等,PP/納米CaCO3分散體系的研究[JDevelopments in Modification of PPYIN Jin-jie, QU Xiao-li, WANG Zhi-tao, XU Cui-liLiaoning Technical University, Fuxin 123000, China)Abstract: This papcr introduced different kinds of physical modification methods of polypropylene( such as filing, blending, nano-composite). The technology progresses of polypropylene and the influence of every modifi-cation on polypropylene blending s properties wcre summarized. At last, the article introduced the new develop-ments of polypropylene modificationsKey words: polypropylene; physical modification; nano-material; compatibilit杜邦將成為第一個(gè)生物聚合物廠(chǎng)家美國 Du Pont Engineering Polymers(杜邦工程外觀(guān)和光澤更好玻璃化溫度比PBT高15~20°C,聚合物)公司可能成為第一個(gè)用可再生資源生產(chǎn)適用領(lǐng)域為汽車(chē)和電子電器部件。初步評估表明工程塑料樹(shù)脂和熱塑性彈性體(TPE)的廠(chǎng)家,產(chǎn)生物聚合物 Hytrel比現有 Hytrel牌子使用溫度范品為聚對苯二甲酸丙二醇酯(PT)樹(shù)脂 Sorona和圍寬,回彈性高,目標應用為汽車(chē)軟管和導管、機熱塑性聚酯彈性體 Hytrel,均為聚酯類(lèi)產(chǎn)品。生產(chǎn)箱、注塑安全氣囊門(mén)和能量阻尼器。預計2007年Sorona和 Hytrel的關(guān)鍵組分是 Du Pont公司的Bio年中到年末將供應市場(chǎng)工業(yè)化 Sorona和 Hytrel-PDO(生物-丙二醇),是利用該公司的玉米發(fā)酵牌號。專(zhuān)利工藝生產(chǎn)的原料,替代石化路線(xiàn)生產(chǎn)的PDO海明譯自“ Plastics Technology",2006-08和丁二醇。PT性能和加工性與PBT類(lèi)似,但表面齊魯石化PVC兩新牌號獲FDA認證齊魯石化氮堿廠(chǎng)PVC產(chǎn)品兩個(gè)新牌號QS-石化研究院聯(lián)手成功優(yōu)化了PVC新產(chǎn)品配方。目1050和QS-100日前通過(guò)了美國食品和藥品管前QS系列的PVC出口量不斷增加,在國內PVC理局(FDA)檢測認證,為產(chǎn)品進(jìn)入美國掃清了市場(chǎng)不景氣的情況下,辟蹊徑開(kāi)拓了國外市場(chǎng)。齊障礙。魯牌PVC連續三年獲“山東省免檢產(chǎn)品”稱(chēng)號,齊魯石化氮堿廠(chǎng)通過(guò)提高產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)含直出中國煤化工國市場(chǎng)。量,奠定了在市場(chǎng)上的王牌地位,去年該廠(chǎng)和齊魯YHCNMHG(C.B)