實(shí)驗溫度對瀝青質(zhì)熱解的影響

第22卷第1期2000年3月mN油L齡魏EoloGy文章號:1001-6112(2000)01-0085-05實(shí)驗溫度對瀝青質(zhì)熱解的影響熊永強,耿安松,王春江,盛國英,傅家謨(中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣州510640)摘要:*項研究主要是通過(guò)不同溫度條件下的瀝青質(zhì)熱解實(shí)驗,研究熱解溫度對生物降解原油中生物標右物的恢復可能產(chǎn)生的影響,研究罐果裹明340℃時(shí),瀝青質(zhì)組分具有最大的產(chǎn)油率,另外,300℃之前熱新溫度對斷青質(zhì)熱解產(chǎn)物中生物標志物的組成分布影響較小因此,對于采用生物標志物恢復的方法來(lái)進(jìn)行油/油對比時(shí),300℃是衡青質(zhì)熱解實(shí)驗較合造的溫度關(guān)擒詞:瀝背質(zhì)熱解;實(shí)驗溫度;生物標志物中圖分龔號:TE135文標識碼:A由于原油中瀝青質(zhì)的化學(xué)組成基本上不受生物為瀝青質(zhì)熱解實(shí)驗條件的確定提供可靠的依據。降解等作用的影響,因此,瀝青質(zhì)熱解可用于對那些遑受了生物降解作用的原油進(jìn)行生物標志物的恢1樣品和方法復,從而用于這類(lèi)原油的油/油、油/源對比-對于玻璃管無(wú)水瀝青質(zhì)熱解實(shí)驗, Rubinstein1.1樣品等指出較低的熱解溫度和較短的實(shí)驗時(shí)間盡管可以本研究所用樣品為取自遼河油田曙光-歡喜嶺產(chǎn)生與原油具有相似分布的生物標志物,但它們的潛山帶的歡618,為輕度降解的原油,正構烷烴部分總體產(chǎn)率相對較低;較高的熱解溫度和較長(cháng)的實(shí)驗遭受了一定程度的降解。原始實(shí)驗樣品的基本情況時(shí)間則會(huì )使部分生物標志物發(fā)生裂解,對其分布產(chǎn)見(jiàn)表1和圖1。生顯著(zhù)的影響 Cassani采用300℃、330℃、350℃1.2實(shí)驗方法和370℃4個(gè)不同溫度對 Cerro Negro原油進(jìn)行瀝直接取數10g原油,加人相當于其質(zhì)量75%的青質(zhì)熱解實(shí)驗,結果表明330℃之前熱解溫度對生二氯甲烷使其充分溶解后,再加人50m/g(原油)的物標志物的分布具有較小的影響,因此300℃條件石油醚進(jìn)行沉淀,靜置過(guò)夜。然后過(guò)濾,并用石油醚下的瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物可用于生物降解原油的油/油、沖洗數次,將濾紙折疊并取出置于索氏抽提器中,用油/源巖對比0,然而, Cassani實(shí)驗中所選的Cero石油醚抽提48h以上,直到回流的石油無(wú)色為止Negro油樣是一生物降解程度較高的原油,其中C2殘余物用二氯甲烷回流溶解瀝青質(zhì)旋轉蒸發(fā)除去脫甲基烷的存在和規則甾烷的幾乎缺失都是由于溶劑,恒重,即制得高純度的瀝青質(zhì)。生物降解作用所產(chǎn)生的,這樣原油與熱解產(chǎn)物的生將制備的純?yōu)r青質(zhì)一式5份用二氯甲烷轉移到物標志物分布中存在的一些明顯差異可以歸屬于生玻璃安瓿瓶中,再用氮氣吹千溶劑,抽至真空狀態(tài)密物降解作用的影響,由于生物降解作用的影響,使得封,置于馬福爐中分別在280℃、300℃、320℃原油與熱解產(chǎn)物之間的生物標志物分布缺少直接的340℃和360℃條件下加熱72h。開(kāi)封后用二氯甲烷對比。將熱解產(chǎn)物沖洗出來(lái),兼干后按分離原油組分的方本研究的目的則是通過(guò)一降解較輕微的原油來(lái)法把它們分離成飽和烴、芳烴和非烴組分,將飽和烴探討熱解溫度對生物標志物恢復可能產(chǎn)生的影響,組分作GCMS分析收日期:199812-19修訂日期:199-11-16金項目:中國科學(xué)底童大項目(KZ951-B1-412)和廣東省自然科學(xué)基金(960501)資助作者篇介:集永強(1967-),男,江西南昌人,助理研究員、博士生,主要從事油氣H中國煤化工CNMHG第22卷2結果和討論2.1熱解產(chǎn)物的組成變化圖2和表2揭示了瀝膏質(zhì)熱解產(chǎn)物的族組成以及它們的產(chǎn)率變化特征。隨著(zhù)熱解溫度的升高,熱解產(chǎn)物中飽和烴的相對含量逐漸增加;非烴十瀝青質(zhì)含量則逐漸減少;芳烴變化較小,只是稍有減少。各族組分的產(chǎn)率是由它們的實(shí)際生成量除以熱解所用60008000瀝青質(zhì)總量計算得出的。從產(chǎn)率上看,飽和烴表現為先增加,到340℃達到最大,然后下降,表明340C之圖1歡618原油的總離子流圖前飽和烴以熱解生成為主,340℃之后則以裂解生成Fig. 1 Total ion traces of H618 crude oil低碳數氣態(tài)烴為主芳烴變化不明顯,只是340℃之后略減少;非烴+瀝青質(zhì)則一直呈現下降的趨勢2.2熱解產(chǎn)物中生物標志物的演化特征隨著(zhù)溫度的升高,熱解產(chǎn)物飽和烴中甾萜類(lèi)生物標志物的相對含量逐漸減少?？赡苡袃煞矫娴脑?一是由于溫度的升高,更多的正構烷烴化合物得炬十面背質(zhì)以產(chǎn)生;另一原因則是由于甾萜類(lèi)生物標志物不穩定,隨著(zhù)溫度的升高而裂解成低分子量的化合物2.2.1萜類(lèi)化合物熱解溫度/℃m/z123、m/z191質(zhì)量色譜圖中可大致看出二環(huán)倍半萜烷、三環(huán)二萜烷和五環(huán)三萜烷之間相對含圖2熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率變化曲線(xiàn)圖量的變化關(guān)系(圖3、圖4)。歡68原油中以五環(huán)三Fig. 2 Variation of the various yields萜烷為主,主要是藿烷類(lèi)化合物。隨著(zhù)熱解溫度的升of the pyrolysates高,五環(huán)三萜烷類(lèi)的相對含量逐漸降低;二環(huán)倍半萜1背質(zhì)熱解實(shí)驗樣品新況Table 1 Summary of the samples for asphaltene pyrolysis族組成/%井/m層位烷烴芽烴非烴十斷青質(zhì)Pr/PhPr/nC1?Ph/nCu6181817~182647618.95.17.9豪2解產(chǎn)物的阻成熱鎘溫度斷背質(zhì)鵡解產(chǎn)物放組成/%熱解產(chǎn)物產(chǎn)率/%用量/惚和烴芳烴非十新青質(zhì)飽和烴芳烴非烴+瀝青質(zhì)65.358.722.573.16.418.017.467.018.7TYH什熊水強,等:實(shí)驗溫度對瀝青質(zhì)熱解的影響87(圖3)和三環(huán)二萜烷(圖4)的相對含量逐漸升高。表明隨著(zhù)熱解溫度的增加,五環(huán)三萜烷類(lèi)化合物逐漸裂解成二環(huán)倍半萜烷、三環(huán)二萜烷等低分子量的化280℃合物。表3中的數據也表明,隨著(zhù)熱解溫度的增加低環(huán)萜烷相對含量逐漸增加。圖4給出了五環(huán)三萜烷分布的變化特征。從圖中可看出,在不同溫度的熱解產(chǎn)物中,五環(huán)三萜烷具300℃有較相似的分布,總體上都表現為含有較高的伽馬蠟烷、莫烷和Ts;但它們與歡618原油中的分布存在明顯的差異。2.2.2甾烷類(lèi)化合物/z217質(zhì)量色譜圖顯示出,隨著(zhù)熱解溫度的升高,C2-C2烷類(lèi)化合物中高碳數的甾烷逐漸裂解生成低碳數的留烷表4給出了一些甾烷參數圖5表明300℃以前熱解產(chǎn)物與原油具有非常相似的甾烷分布,320℃開(kāi)始甾烷明顯受到了溫度的影響發(fā)生了裂解360℃3結論203010000生物標志物的演化特征表明,熱解溫度對瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中生物標志物的分布具有顯著(zhù)的影響,圖3m/z123質(zhì)量色譜圖300℃之前,熱解溫度對瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中甾烷類(lèi)生Fig 3 m/z 123 mass fragmentogram襄3藉類(lèi)化合物參敗Table 3 Terpane parameters解溫度Ts/真烷Ca四環(huán)/伽馬蠟烷/(Ts+Tm)(22s+22R)烷C+C霍燒Ca三環(huán)H618油樣0.530.900.100.630.880.484甾類(lèi)化合物參效Table 4 Sterane parameters熱解溫度Cu20S/aa20R留烷H618油樣0.1719.223.2024.72525.0.27TY24.2中國煤化工CNMHG石油實(shí)驗地.質(zhì)第22若歡618歡618280℃280℃300℃320℃340℃340℃WAL500060.007000800090001000070.0095008000850090009500圖4m/z191質(zhì)量色譜圖圖5m/x217質(zhì)量色譜圖Fig 4 m/z 191 mass fragmentograms8.5 m/z 217 mass fragmentogram物標志物的組成影響較小,并且瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中Westlake D WS. The origin of the oil sand formations of AL-的甾烷類(lèi)生物標志物與原油具有相似的組成分布berta, a chemical and a microbiological simulation study u].不同溫度的熱解產(chǎn)物中萜類(lèi)化合物具有相似的分布[2] Rubinstein I, Spyckerelle C and StrauszO P. Pyrolysia of as-特征,受溫度變化的影響不大,但與原油中的分布特information []. Geochim-征存在明顯的差異,這可能是由于瀝青質(zhì)形成后成ca et Cosmochimica Acta, 1979, 431 1-6.熟作用對原油中萜類(lèi)化合物的作用所造成的因此,[3] Behar F, Pelet R, and Roucache J. Geochemistry of300℃是用瀝背質(zhì)恢復生物標志物組成熱解實(shí)驗較phaltenes0] Organic Geochemistry, 1984,(6)1 587-595.[4] Cassani A and eglinton G. Pyrolysis of asphaltenes: a tech-理想的溫度。nique for the correlation and maturity evaluation of crude oila數謝:棋擬實(shí)驗過(guò)程中得到張惠之研究員的幫U]. Chemical Geology, 1985, 56: 167-183.助和指導,在此致以誠掌的謝意。參彎文獻[] Rubinstein I, Strauss O P, Spyckerelle C, Crawford R J and中國煤化工CNMHG第1期熊水強,等:實(shí)驗溫度對瀝背質(zhì)熱解的影響89THE EFFECT OF TEMPERATURE ON PYROLYSIS OF ASPHALTENESXIONG Yong-qiang, GENG An-song, WANG Chun-jiang, SHENG Guo-ying, FU Jia-mo(Guangzhou Iustitute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou, 510640, chinaAbstract:In this study, pyrolysis experiments have been performed at different temperatures to onvestigatethe possible effects of temperature on the recovery of the biomarkers from biodegraded oils. The resultsshowed that the yield of the dichlormethane estracts is maximum at 340C. In addition, pyrolysis temperatures lower than 300 C have little effevt on the distribution of the biomarkers in the pyrolysates of as-phaltenes, So 300C is a relatively suitable asphaltene pyrolysis temperature for oil/oil correlationKey words: aphaltene pyrolysis experimental temperature; biomarker上接第76頁(yè))應用上式,我們計算了新完鉆的包1018井各層業(yè)出版社,1993.71~131的RD,在此基礎上進(jìn)一步判別了儲層的含油氣[2]丁嘉花,等巖石熱解地球化學(xué)北京石油工業(yè)出社,1933性,由表1可見(jiàn),包1018井九佛堂組有7層油層,它53~803]肖副華孟元林高大嶺等地化錄井中一種新的生排烴量計們分別為1、3、578、2324號層11層含水油層(18算方法,石賓驗地質(zhì),1998,20(1);98~101,號層)16層油水同層,它們分別為4、6、14、20、22、[4郵東升郭刺開(kāi)熱解分析方接在松遼盆地北部健層評價(jià)中的25,其余為含油水層、水層或干層。應用,石油實(shí)驗地質(zhì),1996,18(4)441~447.包1018井的試油試采結果表明,該模型的預測[5潛本清梅博文,亦旁芳地化學(xué)錄井技術(shù)在塔木盆施的應是成功的,第18、23、24層3層合試,發(fā)現了工業(yè)油用北京:石油工業(yè)出社199225~32.[6斯倉貝謝側井公司(李舟波沿富芝譯)測井解釋原理與應用流,日產(chǎn)原油6~8t北京:石油工業(yè)出服社,1991.41~50.[7]明囝時(shí)薹石天然氣數學(xué)地質(zhì)武漢:中國地質(zhì)大學(xué)出參文社,1991.11~1171]辛玉粗,郵立言?xún)r熱解地球化學(xué)錄井執術(shù)北京:石油工A NEW MODEL FOR DISTINGUISHING HYDROCARBONRESERVOIRS IN GEOCHEMICAL LOGGING AND ITSAPPLICATION TO KEERQING OIL FILEDMENG Yuan-lin', XIAO Li-hua', ZHANG Qing-chang,HOU Chang-ye', LI Tai-hao', HAO Cui-juan', ZHANG Chong-gang', LI Ge2(1. Qinhuangdao Branch af daging Petroleum Institute, Qinhuangdao, Hebei 066004, Chinar2. Liaohe Petroleum Exploration Bureau, Pangjing, Liaoning 124010, China)Abstract: This paper presents a new model for distinguishing hydrocarbon reservoirs by 3-D trend analysiusing geochemical logging parameter P,, geophysical well logging parameters AC and Re. Keerqin OilField was taken as an example to illustrate the use of the modelKey words geochemical logging, geophysical well logging tmyH中國煤化工CNMHG