新型無(wú)硒電解金屬錳添加劑的性能研究

第28卷第1期中國錳業(yè)Vo1.28 Nl2010年2月CHINA'S MANGANESE INDUSTRYFeb 2010新型無(wú)硒電解金屬錳添加劑的性能研究溫曉霞,田熙科,楊超,皮振邦(中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,湖北武漢430074)摘要:采用電化學(xué)測試手段,研究新型添加劑對電極過(guò)程的影響,同時(shí)通過(guò)SEM、XRD等測試手段,考察了添加劑對陰極錳表面、對錳晶體結構的影響。發(fā)現添加劑具有顯著(zhù)增強陰極極化，促進(jìn)電解錳由y- Mn(體心四方晶系)向a- Mn(體心立方晶系)的相變轉換作用。綜合各類(lèi)試驗結果,判定新型添加劑作用機理符合“選擇吸附理論" ,即添加劑在電解過(guò)程中分解成極性小分子,在錳表面選擇性吸附,阻滯了螺旋位錯生長(cháng)的發(fā)生,使得陰極沉積物平整致密。關(guān)鍵詞:電解金屬錳;添加劑;無(wú)硒;選擇吸附中圍分類(lèi)號:TF111.52文獻標識碼:A文章編號 :1002 -4336(2010)01 - 0037 - 04金屬錳是生產(chǎn)碳鋼和特殊鋼的脫氧脫硫劑,同2)用氧化鋁粉研磨成鏡面;時(shí)作為合金元素,又能增加鋼的強度,因而在鋼鐵冶3)用重鉻酸混合液清洗; .煉,特別是高級特殊鋼的冶煉中起著(zhù)非常重要的作4)用1:1 HNO3溶液浸洗,用水沖洗干凈;用",還可用于有色合金、化工、醫藥、食品、分析、5)在測量體系中CV預掃兩遍?？蒲械确矫?1,因此許多國家把它作為戰略物資來(lái)實(shí)驗中用線(xiàn)性?huà)呙璺ㄑ芯啃滦蜔o(wú)硒添加劑對陰儲備。當前,我國普遍采用菱錳礦(主要成分是極極化性能的影響,研究所用三電極測量體系如圖MnCO3)進(jìn)行電解生產(chǎn)金屬錳,其主要優(yōu)點(diǎn)是可以1所示。.直接酸浸電解。也有部分企業(yè)采用軟錳礦(主要成分是MnO2)經(jīng)還原焙燒后浸出電解,這樣可以充分利用低品位的錳礦,合理利用資源。本文就新型無(wú)氣孔一十輔助電極硒電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為:電解錳)添加劑的性能參比電極點(diǎn)和作用機理進(jìn)行了初步研究。1試驗原料及方法r工作電極新型無(wú)硒添加劑的主要成分為有機體,(TJA+TJB)為主添加劑,(TJC + TJD)為輔助添加劑。電解杯-.電解液實(shí)驗中研究電極為自制不銹鋼電極:取不銹鋼條,密封于玻璃管中,漏出頂端面積(0.8 cmx0.5cm =0.4 cm2),以AB膠密封,背面絕緣。以大面積圍1測定極化 曲線(xiàn)所用三電極體系的Pb-Sb-Sn-Ag合金(工廠(chǎng)實(shí)際使用的電解陽(yáng)極)作輔助電極(面積為:1.2cmx1.0cm= 1.2電解用自制有機玻璃電解槽(模擬工業(yè)用電解cm2)。參比電極為硫酸亞汞電極( Hg2SO4.25C下，槽),陰、陽(yáng)極板,水浴鍋。溶液飽和K2SO4 時(shí)為0.658 V)。電極使用前處理:主要分析儀器有電子掃描顯微鏡(SEM).X射1)小號砂紙將表面磨平滑;線(xiàn)粉晶行射儀(XRD)。中國煤化工收稿日期: 2009- 10-09作者簡(jiǎn)介:溫曉霞(1982-),女,山西呂梁文水人，碩士研究生,CHCNM H G,劑的研究,手機:15827526132,電話(huà):027 - 67884574,E - mail: wenxiacxia52@ 163.com,通訊地址:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)研究生院1200718班信箱;聯(lián)系人:田熙科,副教授,電話(huà)027 - 67884574,E- mail: xkian@ cug. edu.cn.38中國錳業(yè)第28卷可以看出.陰極極化越大,晶核形成的幾率越2結果 與討論大.相應會(huì )帶來(lái)晶粒尺寸和表面狀態(tài)的變化。實(shí)驗2.1新型添加 劑對陰極沉積的影響表明,在電沉積過(guò)程中,加入有機類(lèi)添加劑，可以得圖2顯示了不同添加劑組成對陰極極化性能的到致密、光亮的電解錳產(chǎn)品。影響。所得陰極極化曲線(xiàn)明顯可以分為4個(gè)區圖3顯示了不同添加劑濃度對陰極電極過(guò)程的域3-4!:Tafel區,過(guò)渡區、極限電流密度區和后極限電流區。0.0700000.240.0500.21 I0.0400.18ξ 0c00.150.0200.12|2、i,0.010.06-03)--0.010-0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -14-1.6 -18E/V14 -0.6 -0.8 -10-12-14-16-18-20-221 無(wú)添加劑;2 5mg/L;3 l0m/L;4 I5 mg/L;5 25 mg/L;630mg/L;7 SeOz 25 mg/L!無(wú)添加劑;2 TJA 20m/L;3 2+ TJB5 mg/L;4 3+ TJC圖3不同添加劑濃度對陰極極化性能 的影響0.4m/L,;5 4+ TJD0.8 mg/L圍2不同添加劑組成對陰極極化性能 的影響影響。隨著(zhù)添加劑濃度的增加,陰極極化也增大。但當其增大到一定程度時(shí),陰極極化不再增大(曲線(xiàn)從圖2中可以看出,添加劑的加入增大了陰極5.6),這是因為活性物質(zhì)吸附層往往只具有單分子極化,極化曲線(xiàn)的形狀也發(fā)生了變化。單一使用層濃度,而新型添加劑是一類(lèi)大分子有機質(zhì)的混合TJA對陰極極化度的影響不大(曲線(xiàn)2),兩種主添體,其空間位阻效應較強,導致了在電極表面飽和吸加劑的配合使用(TJA+ TJB)較單-使用效果要好附現象。(曲線(xiàn)3)。加入輔助添加劑TJC和TJD后，能顯著(zhù)曲線(xiàn)7是SeO2在合適的濃度25mg/L時(shí)的極增加陰極極化(曲線(xiàn)4和5)。相同電位下電流值的化曲線(xiàn)。與新型添加劑最佳量極化曲線(xiàn)5相比,其下降表明,添加劑抑制了某種離子的放電。極化強度不如后者。較小分子的輔助添加劑(TJC+ TJD)與大分子2.2添加劑對表面形貌的影響的主添加劑(TJA + TJB)協(xié)同作用,使表面吸附層更分別在不同添加劑濃度下電解20 min,取出極緊密,更完整。舔加劑在電極表面吸附,形成表面吸板快速烘干后進(jìn)行SEM檢測,不同的添加劑濃度，附膜。Mn2+必須穿過(guò)此吸附膜層才能在電極表面.得到不同的錳表面形貌。如圖4所示。放電，這就需要更高的活化能。由于Mn2+在電極圖中所示是電解錳的表觀(guān)晶粒大小,可能不是上放電是一個(gè)快反應,而穿越吸附層是-一個(gè)慢反應,實(shí)際的晶粒,但也反應出了電解過(guò)程中Mn的電沉因此Mn的電沉積速度得到了有效抑制。積過(guò)程。從圖中可以看出,隨著(zhù)添加劑濃度的增加，Mn2+放電過(guò)程受到阻滯,另-個(gè)原因是由于輔過(guò)電位逐漸增加,晶粒越來(lái)越小,表面越來(lái)越明亮。助添加劑中的某些原子與Mn(NH3)3-中的N發(fā)生當添加劑用量為25 mg/L時(shí),能夠得到大小均一,強烈吸附,阻礙了Mn(NH3):的遷移或破絡(luò )。直徑3 μm左右的晶粒(如圖4d),且排列致密,表面光滑中國煤化工由電沉積動(dòng)力學(xué)式: w= Bxexp(川影)2.3CHCNMH G式中w- -晶核形成幾率;金屬錳有a3.y相8四柙同素異形體,常溫下以a最穩定。γ- Mn柔軟,延展性好,a- Mn較脆,B,b- -常數。硬度大。根據Dean的觀(guān)點(diǎn)[5],金屬錳在陰極首先第1期濫曉霞等:新型無(wú)硒電解金屬錳黍加劑的性能研究39SeO2更能促進(jìn)電解錳晶型的快速轉換。2.4添加劑作用機理探討2.4.1影響電極結晶生長(cháng)的 因素電結晶過(guò)程是在電場(chǎng)的作用下完成的.因此電結晶過(guò)程受到陰極表面狀態(tài)、電極附近溶液的化學(xué)0 μm和電化學(xué)過(guò)程,特別是陰極極化作用(過(guò)電位)等許多特殊因素的影響,具有自己獨特的動(dòng)力學(xué)規律,與其他結晶過(guò)程有著(zhù)本質(zhì)的區別(7]。影響電結晶生長(cháng)的因素有以下幾方面:1)過(guò)電位與交換電流密度的影響在水溶液中,從簡(jiǎn)單鹽溶液中析出金屬顆粒的粗細可以根據交換電流密度的大小分成3組,如表無(wú)添加劑;b添加劑 10mg/l;c添加劑15 m/1.d添加1所示。劑25 mg/L圉4不同濃度添加劑對應錳 電沉積表面狀態(tài)的SEM表1交換電流密度或過(guò)電位與析出金屬顆粒的關(guān)系(引自以Y-Mn沉積，必須要轉化為a-Mn才能連續沉文獻)積。Jie Gong等[61研究了室溫下,金屬錳由γ- Mnz屬性質(zhì)(體心四方晶系)向a- Mn(體心立方晶系)轉換的Hg.Al,Pb,Cd.Sn Bi、Cu.Zn Co.Ni、Fe相變過(guò)程。過(guò)電位/V0~ 10-3約10-2約 10添加劑的作用之一就是促進(jìn)電沉積錳晶型的轉交換電流密度/(A.m-2) 10-101-10-1 10-*- 10-5沉積物質(zhì)顆粒換,加快轉換速率,使其在電解進(jìn)行同時(shí)快速轉化。平均線(xiàn)形大小/em≥10-3103-10≤ 10-5圖5為加人添加劑后,電解2h,快速干燥后晶型測試結果。2)電解液組成對電極結晶的影響電解液成分通常包括有陰離子,不參加電還原的情性陽(yáng)離子、絡(luò )合劑、表面活性物質(zhì)及某些添加劑等,這些成分對電極結晶均有影響。3)金屬離子濃度和電流密度的影響在一定濃度范圍內，晶核產(chǎn)生的數目與電流密度和金屬離子濃度的關(guān)系可用下式表示:N品核=a+blg亡.5502式中i一 -電流密度;金屬離子濃度;1無(wú)添加劑;2 新型舔加劑10 mg/L;3新型添加劑15 mg/L;4新型舉加劑 25 mg/L;s SeO2 添加劑25 mg/La、b-- -常數。圖5添加劑對晶型轉化的影響(沉積 20 min)上式表明,隨著(zhù)電流密度的增加和離子濃度的減少,都會(huì )使晶核的數目增加，因而可以獲得致密從圖5可以看出,未加添加劑時(shí)，金屬錳以γ-結晶。Mn沉積,轉換為a- Mn的量極少。隨著(zhù)添加劑的中國煤化工向加人,y一Mn的轉換速率逐漸加大,轉換程度增強。HCNMHG生成和晶粒長(cháng)大表現為峰強度的增加。比較新型添加劑(4)與SeO2兩個(gè)過(guò)程。實(shí)際晶體表面有許多位錯,晶面上的吸(⑤)對轉換程度的影響,曲線(xiàn)4可以基本完全轉換，附原子擴散到位錯臺階邊緣時(shí),可沿位錯線(xiàn)生長(cháng)。而曲線(xiàn)5處仍有一小的肩峰。證明了新型添加劑較只要有原子層大小的臺階就足以引起螺旋位錯,并40中國錳業(yè)第28卷由此形成快狀和層狀的晶體,如圖6所示。螺旋位生長(cháng),阻滯了“螺旋位錯生長(cháng)”的發(fā)生,結果形成結晶錯可以反復旋轉生長(cháng),成為圖7所示的棱椎體。這細致 、平滑光亮的陰極錳片。這種作用方式被稱(chēng)為種晶體可以連續發(fā)展下去而不需要再度形成二維晶“ 選擇吸附理論“10-11輔助添加劑(TJC + TJD)核的生長(cháng)方式叫做螺旋位錯生長(cháng)。與主添加劑相互吸引和締合,在- -定程度上降低吸附能力,使整體吸/脫附電位變窄。3小結本文通過(guò)對新型無(wú)硒添加劑的電化學(xué)測試,結合SEM表面分析,XRD晶體結構分析等手段,對新型添加劑的作用行為進(jìn)行了研究。發(fā)現新型添加劑能顯著(zhù)增強陰極極化,促進(jìn)電解錳由r- Mn(體心四方晶系)向a-Mn(體心立方晶系)的相變轉換,圄6原子層螺旋錯位形成的塊狀和層狀晶體使得陰極錳能夠連續沉積。結合金屬電沉積過(guò)程的基本理論,擬定了添加劑在電解錳過(guò)程中的“選擇性吸附"作用機理,即電解過(guò)程中,添加劑分解成極性小分子,選擇性吸附在錳表面缺陷處,阻滯蜾旋位錯生長(cháng)的發(fā)生,使得最終得到均勻細致的沉積物。致謝:感謝國家自然科學(xué)基金(基金號50904054)回對本文工作提供的資金資助。參考文獻:[1]石榮華 .電解錳添加劑的作用[J].四川冶金, 1990,(3):41-圖7螺旋生長(cháng)平面和上升示意44在大量試驗研究成果的基礎上,人們逐漸有了[2] 姚俊,陳上，肖松華,等.掭加劑對電解鎰礦石中錳沒(méi)出率的影響[J].吉首大學(xué)學(xué)報,2003,24(1):43-45.比較-致的觀(guān)點(diǎn)l8-9):3] 劉烈煒,吳曲勇;盧波蘭,等.有機染料對酸性鍍俐電沉積的影電結晶過(guò)程中形核和螺旋位錯生長(cháng)都是客觀(guān)存響[J].材料保護,2004,37(7):4-6.在的結晶方式。當陰極過(guò)電位較小時(shí),電極過(guò)程的4] Reid J D, Davic A P. 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Elctrodeposition and Charecteriation當陰極過(guò)電位比較高時(shí),電極過(guò)程動(dòng)力增大,吸of Mangnee Coatine[J] .Jourmal of The Eletrochemial Soc-ey200,149(4):C20)29 - C217.附原子濃度增加，容易形成新的晶核并長(cháng)大,故電結[7] 李獲.電化學(xué)原理(修訂版)[ M].北京:北京航空航天大學(xué)出晶過(guò)程主要以形核方式進(jìn)行。與此同時(shí),電極過(guò)程版社199. .速度控制步驟也轉化為電子轉移步驟。[8] 舒汆德,陳白珍.冶金電化學(xué)研究方法[M].長(cháng)沙:中南工業(yè)2.4.2作用機理探討大學(xué)出版社,1990.本文所用新型添加劑中主添加劑(TJA,TJB)含[9] 蔣議瀛.冶金電化學(xué)[ M].北京:冶金工業(yè)出版社,1982.有不飽和鍵,在電解過(guò)程中分解為極性小分子,主要[10]上官春曉,田熙科,楊超,等.環(huán)保型電解金屬錳舔加劑的研制[J].中國錳業(yè),2009,27(2):27 -31.吸附在金屬錳表面某些活性高、生長(cháng)快的晶面上,從[11]劉中國煤化工北京:北京航空學(xué)院而阻滯這些晶面的生長(cháng),使晶粒不易長(cháng)大，各向均均YHCNMHG(下轉第47頁(yè))第1期馬東輝:福建連城錳礦廟前礦區4號礦段線(xiàn)孔留礦怯開(kāi)采礦石二次貧化的控制72003年325中段采場(chǎng)還因為大量圍巖的混入,使原參考文獻: .礦品位低于臨界品位而被迫停止開(kāi)采。2006 年后，[1] 解世俊.金屬礦床地下開(kāi)采[M].北京:冶金[業(yè)出版社，由于采用了上述方法對礦石二次貧化進(jìn)行控制,礦石的二次貧化率降到了5%以下,企業(yè)經(jīng)濟效益得.[2]蒙宏祥.留礦法礦石二次貧化的原因及控制[J].南方鋼鐵，.1994,6;10- 11.到了提高。The Control of Ore Secondary Dilution in Mining Oreand Shallow Hole Method of No.4 Mine in Temple AreaMA Dong-hui( Fujian Liancheng Manganese Mine , Liancheng , Fujian 366215 , China)Abstract: The author has made an analysis of No. 4 ore geology and ore body , pointing out that the caved is rockhole method in ore secondary dilution and the loss of high grade ore minerals is secondary dilution. To make theore mining of secondary dilution obtained in efctree control, the author puts forward the blasting parameter,in-cluding the anchor pole in the surrounding rock, the mining ore in fixed funnel and other appropriate controlmeasures.Key words: Ore secondary dilution ;Shallow hole method;Control measures;Reduce secondary dilution rate(上接第40頁(yè))Performance Study of Non-selenium Additive for Electrolytic ManganeseWEN Xiao-xia, TIAN Xi-ke, YANG Chao, PI Zhen-bang( China Univerity of Geosciences , Faculty of MaterialScience and Chemistry Engineering , W uhan , Hubei 430074 , China)Abstract: The mechanism of the new additive was studied by using electrochemical measurements. The surfacestatus of the cathode manganese was observed by SEM , and the crystallization of which was investigated byXRD. The results show that, the non-selenium additive could prominently enhance the cathode polarization. Andit also can accelerate phase transformation rates from Y - M n( body-centered tetragonal)to a - M n( body-centeredcubic) . Considering all these effects of additive, the mechanism of it was suggested as' 'Selected Adsorption" .Key words: Electrolytic manganese; Additive; Non - selenium; Selected adsorption●●O讀者俱樂(lè )部(含郵資)元/本銀行付款:名稅單價(jià)名稱(chēng)開(kāi)戶(hù)行:長(cháng)沙市工行岳麓山支行《中國錳業(yè)企業(yè)名錄>500 <2005.中國錳 業(yè)發(fā)展論壇專(zhuān)中國煤化工技術(shù)委員會(huì )<錳礦開(kāi)發(fā)與加工技術(shù))20少量過(guò)期刊TYHCNMHG《中國錳業(yè)20年大慶專(zhuān)集>30郵局付款見(jiàn)本刊地址,周柳霞收