甲醇溶液的熒光光譜特性

第32卷第6期光電工程VoL32, No.62005年6月Opto-Electronic EngineeringJune, 2005文章編號: 1003- 501X(2005)06- 0031- 04甲醇溶液的熒光光譜特性陳國慶'，朱拓12， 虞銳鵬'，吳亞敏'，劉瑩，倪曉武2(1.江南大學(xué)理學(xué)院，江蘇無(wú)錫，214036; 2. 南京理工大學(xué)理學(xué)院，江蘇南京,210094)摘要:應用SP-2558多功能光譜測量系統，由Xe燈通過(guò)激發(fā)光譜儀獲得不同波長(cháng)的紫外光，對不同濃度甲醇溶液在不同波長(cháng)紫外光激勵下產(chǎn)生熒光光譜的特性進(jìn)行了實(shí)驗研究。結果表明，甲醇溶液在波長(cháng)220nm左右的紫外光激勵下能產(chǎn)生較強的熒光。熒光峰是310nm至370nm范圍的寬譜峰;熒光峰值波長(cháng)在337nm附近，并隨激勵光波長(cháng)增大而產(chǎn)生紅移;在同一紫外光激勵下，熒光強度隨甲醇溶液濃度的增大發(fā)生先增強再減弱的變化。根據分子光譜理論，經(jīng)分析提出，該熒光是由甲醇分子中-OH基團的孤對電子躍遷產(chǎn)生的，熒光光譜的上述特性由電子的躍遷情況決定。研究結果為甲醇作為常用溶劑和重要有機化工原料的應用、檢測提供依據。關(guān)鍵詞:甲醇溶液;紫外光;激勵;熒光光譜中圖分類(lèi)號: 0433.1文獻標識碼: AFluorescence spectra of methanol solution and its characteristicCHEN Guo-qing', ZHU Tuo"2, YU Rui-peng', WU Ya-min' , LIU Ying', NI Xiao-wu2(1. School of Science, Southern Yangtze University, Wuxi 214036，China;2. School of Science, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094,China)Abstract: Experimental study on fluorescent spectral properties of methanol solutions with differentconcentrations excited by different wavelength UV light is carried out. The applied measuring system isSP-2558 multi-functional spectral measuring system and different wavelength UV light is obtained byexciting spectrometer with Xe lamp. The results show that a stronger fluorescence can be generatedwhen methanol solution is excited by UV light with a wavelength of 220nm. The fluorescence spectrumis within a range from 3 10nm to 370nm. Peak wavelength of the fluorescence is about 337nm and redshift will be generated by increasing the exciting wavelength. Excited by a same UV light, fluorescentintensity will be strengthened first and then weakened with the increase of methanol solutionconcentration. According to the principle of molecular spectroscopy, through analyzing, it has concludedthat the fluorescence is generated by the transition of lone-pair electrons in - _OH group in methanolmolecule and the above property of the fluorescent spectrum is determined by electrons transition. Theresearch results provide the basis for using methanol as common solvent and important organic chemicalindustrial chemicals.Key words: Methanol solution; UV-light; Excitation; Fluorescence spectra引言分子熒光光譜分析，作為- -種常用的光譜分析技術(shù)被廣泛應用于有機物質(zhì)和生物組織的分析研究小-3]。甲醇作為最常用的有機溶劑之一， 在進(jìn)行有機分子或生物大分子的光譜分析和色譜分析中常被用作溶劑。甲醇與此類(lèi)分子共存時(shí)的熒光已有所研究1461。-直以來(lái)，許多學(xué)者認為甲醇是非熒光物質(zhì)，故對甲醇自身產(chǎn)生熒光的特性和機理沒(méi)見(jiàn)有研究報道。筆者經(jīng)實(shí)驗得到，甲醇溶液在紫外光激勵下能產(chǎn)生較強的熒光;收稿日期: 2004-07- 15;收到修改稿日期: 2005- 03- 07作者簡(jiǎn)介:陳國慶( 1964-),男(漢族)，江蘇無(wú)錫人，副教授，碩士，主要從事激光光譜和分子光譜研究。E mail: cgq2098@ tom.com32光電工程第32卷第6期進(jìn)而對其光譜特性進(jìn)行了實(shí)驗研究。研究甲醇溶液的熒光光譜特性，可為其作為溶劑或添加劑對其它物質(zhì)進(jìn)行光譜和色譜分析時(shí)提供對比和參考。其次，甲醇屬劇毒化合物，可引起嚴重中毒、失明或死亡口。研究甲醇熒光光譜與溶液濃度的變化關(guān)系，可為食品安全和環(huán)境保護等領(lǐng)域發(fā)展高靈敏度的測試甲醇含量的實(shí)用方法提供依據。另外,甲醇作為一種重要的一碳化工基礎產(chǎn) 品和有機化工原料應用十分廣泛并不斷擴大[89)，如甲醇燃料電池(IMFC和DMFC)的研究開(kāi)發(fā)正是當前一個(gè)十分熱門(mén)門(mén)的項目，前景十分誘人10。熒光光譜分析為進(jìn)-步研究甲醇特性及其與其它分子的相互作用，發(fā)展其應用領(lǐng)域，提供了支持。所以，我們認為對甲醇溶液熒光光譜特性的研究是十分有意義的。1實(shí)驗 與結果CcD1.1實(shí)驗儀器與試劑OEmissionmonochromator實(shí)驗儀器是美國Roper Scientific公司SP-2558 多功能光譜測量系統，結構如圖1。.試劑是美國天地公司色譜純甲醇液體和無(wú)錫華晶公司超純水。Sample chamber1.2實(shí)驗方法-←-刁將色譜純甲醇液體用超純水稀釋?zhuān)渲瞥筛鞣N濃度的甲醇溶液作DBK為試樣，取3ml盛于本身不產(chǎn)生熒光的石英比色皿中，置于光譜測量Hub1Excitation系統樣品室中，由Xe燈通過(guò)激發(fā)光譜儀獲得所需的各種不同波長(cháng)的紫外光，激勵樣品，測量其熒光光譜。實(shí)驗在18°C 左右溫度下進(jìn)行。Xe soure1.3實(shí)驗結果圖1 SP- 2558多功能光譜測量系統1.3.1同一濃度不同激勵波長(cháng)下甲醇溶液的熒光光譜Fig.1 SP-2558 mulifunctional spetrometer system用波長(cháng)分別是200nm、210nm、220nm- 230nm、 240nm 和250nm的紫外光激勵濃度30%的甲醇溶液，測量熒光光譜，其中三幅光譜如圖2所示。3000個(gè)350個(gè)0o個(gè)30%-220nm30%- 240nm30%- 200nm25006002000250 .1500200400100015020000100200250300 350 400 450 500200250 300 350 400 450 500200 250 300 350 400 450 500Wavelengt/mWavelengthmWavelength/hm圖2不同波長(cháng)紫外光激勵下甲醇溶液熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectra of methanol solution generated by excitation of UV light with dfferent wavelenghs圖中，中間的峰是熒光譜峰，左右兩側分別是激勵光譜峰和其二級衍射譜，從圖2可看出，產(chǎn)生的熒光峰是310nm至370nm350范圍的寬譜峰，峰值波長(cháng)在337nm左右，比激勵光波長(cháng)長(cháng)。當激45勵光波長(cháng)變長(cháng)時(shí)，同一甲醇溶液的熒光峰值波長(cháng)變長(cháng)，即產(chǎn)生紅移,但紅移量較小。激勵紫外光波長(cháng)和對應熒光峰值波長(cháng)見(jiàn)圖3,335 t二者基本符合線(xiàn)性關(guān)系。草330200210 220 230 240 2501.3. 2同一激勵波 長(cháng)不同濃度甲醇溶液的熒光光譜Induced wavelength/m用波長(cháng)是200m的紫外光激勵濃度分別為10%、20%、30%、圖3熒光峰值波長(cháng)與激勵光波長(cháng)的關(guān)系40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的十種甲醇溶液，測Fig.3 Relationship between fluorescent wavelength andexcited light wavelength量熒光光譜，其中三種樣品的熒光光譜如圖4。從圖4可看出，同一紫外光激勵下，不同濃度的甲醇溶液產(chǎn)生的熒光峰線(xiàn)型及峰值波長(cháng)基本相同，而熒光強度隨濃度變化發(fā)生顯著(zhù)變化。甲醇溶液濃度和對應熒光相對光強見(jiàn)圖5,二者成非線(xiàn)性關(guān)系。2005年6月陳國慶等:甲醇溶液熒光光譜特性33120050%- 220nm00|。80010%- 220nm100%-220nm00會(huì )60000 t600三.40(4(昌.200200 250300350 400 450 500200 250 300 350 400 450 500200 250 300350 400 450 50Wavelength/mWavelength/hmWavelengh/hm圖4不同濃度甲醇溶液熒光光譜Fig4 Fluorescence specta of dfferenet methanol solution concentation2討論1400實(shí)驗研究結果分析討論如下:1000(1)根據分子光譜理論"，分析甲醇分子結構可知，甲醇分子800中- OH基團的孤對電子在有一定帶 寬的紫外光激勵下吸收光子能量，產(chǎn)生電子躍遷: n- →π"， 即由基電子態(tài)躍遷至最低激發(fā)電子400態(tài)的不同振動(dòng)能級和轉動(dòng)能級。處在該態(tài)的電子可由兩種方式返0 2040 60 80 100回基態(tài)，一種 是通過(guò)碰撞馳豫發(fā)生無(wú)輻射躍遷;另一種是發(fā)生輻Consistency/%射躍遷，即產(chǎn)生熒光; (2)分子的每個(gè)電子態(tài)都有十分豐富的振、圖5熒光強度與甲醇溶液濃度關(guān)系Fig.5 Relationship between fluorescence轉能級，輻射躍遷發(fā)生在二個(gè)電子態(tài)的不同振轉能級之間，故產(chǎn)intensity and methanol solution concentration生的熒光峰有一定展寬， 而且是通過(guò)馳豫回到最低振轉能級，輻射光子能量低于吸收光子能量，即產(chǎn)生熒光的峰值波長(cháng)大于激勵光波長(cháng); (3)當激勵光波長(cháng)改變時(shí)，受激電子吸收的光子能量不同，躍遷至激發(fā)電子態(tài)的不同振轉能級，激勵光波長(cháng)大，吸收光子能量小，躍遷至的能級低，發(fā)射的光子能量小，故輻射躍遷產(chǎn)生的熒光峰值波長(cháng)隨激勵光波長(cháng)增大而紅移，但同一電子態(tài)的不同振轉能級能量差異小，故熒光峰值波長(cháng)變化小，即紅移量小; (4)以相同波長(cháng)的紫外光激勵不同濃度的甲醇溶液時(shí)，電子吸收的光子能量相同，躍遷能級相同，故產(chǎn)生的熒光除強度外線(xiàn)型、峰值波長(cháng)相同; (5)同一紫外光激勵不同濃度甲醇溶液，隨著(zhù)濃度的增加，對激勵光的吸收增加，躍遷電子數目增加，熒光強度增大。同時(shí)，碰撞幾率增大，無(wú)輻射躍遷增加，又使得熒光光強減小。另外，甲醇溶液中，甲醇分子之間、甲醇分子與水分子之間，通過(guò)一個(gè)分子的氧原子的兩對孤對電子中的一對與另- -分子形成氫鍵而締合，形成鏈狀結構。溶液的濃度不同,這種氫鍵作用的強弱不同12)，能產(chǎn)生受激躍遷的孤對電子數目不同，使熒光強度隨溶液濃度發(fā)生變化。在這些因素共同作用下，甲醇溶液的熒光強度隨濃度增大發(fā)生先增大再減小的非線(xiàn)性變化。3結論實(shí)驗發(fā)現，甲醇溶液在波長(cháng)為220nm左右的紫外光激勵下能產(chǎn)生較強的熒光。分析得出，熒光光譜是由甲醇分子中_OH基團的孤對電子躍遷產(chǎn)生的。此電子的吸收(n- >π )和輻射躍遷(π - >n)情況決定了熒光光譜是一個(gè)310nm至370nm范圍的寬譜峰，熒光峰值波長(cháng)大于激勵光波長(cháng)，在337nm附近，并隨激勵光波長(cháng)增大而紅移。因吸收、輻射及氫鍵作用強弱與溶液濃度相關(guān)，在同一紫外光激勵下，熒光強度隨溶液濃度增加發(fā)生先增大再減小的變化。參考文獻:[1] 劉曉，王水才，賀俊芳，等PSII顆粒復合物低溫熒光光譜特性[].光子學(xué)報，2004, 33(1): 61- 64.LIU Xiao， WANG Shui-cai, HE Jun-fang， et al. Fluorescence Spectra Properties of PSII Particle Complex at LowTemperature[J]. Acta Photonica Sinica, 2004， 33(1): 61- 64.[2]駱曉森， 倪曉武，陸建， 等不同波長(cháng)光照射血液誘發(fā)的熒光光譜研究[].中國激光，2003, 30(1): 93-96.LUO Xiao-sen，NI Xiao-wu， LU Jian， et al. Study of Fluorescent Spectrum of Blood Induced by Lights of Different34光電工程第32卷第6期Wavelengths[J]. Chinese Journal of Lasers, 2003， 30(1): 93- 96.3] 曉冬，郁道銀，謝洪波.生物組織標本尺寸對自體熒光法檢測結果的影響[J].光電子激光，2003， 14(12): 1359- 1361.CHEN Xiao- dong, YU Da-yin, XIE Hong-bo. Infuence of Size of Tissue Specimen on Remitted Fluorescence[J]. Journal ofOptoelectronics Laser, 2003， 14(12): 1359- 1361.[4] 宋歡.液相色譜法測定飼料中的黃曲霉毒素B[J]. 山西農業(yè)大學(xué)學(xué)報，2001， 21(3): 257- 258.SONG Huan. Determination of Aflatoxin in Feed by high Performance Liquid Chromatography[J]. Shanxi AgriculturalUniversity Press, 2001, 21(3): 257- 258.15] 彭華，多克辛，南淑清，等膜、柱串聯(lián)固相萃取高效液相色譜法測定水中多環(huán)芳烴(PAHS )的研究[D].中國環(huán)境臨則， 2003， 19(4): 29- 32.PENG Hua, DUO Ke-xin, NAN Shu-qing, et al. Study on Detection of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water Samplesby Film-columniation in Series Solid Phase Extraction High Performance Liquid Chromatography[]. EnvironmentalMonitoring in China, 2003， 19(4): 29- 32.6] 韋京豫，郭長(cháng)江，楊繼軍，等.高效液相色譜法測定大鼠血漿和全血中核黃素的含量[].色譜， 2003， 21(4): 375- 377.WEI Jing-yu, GUO Chang-jiang， YANG Ji-jun, et al. Determination of Riboflavin in Rat Plasma and Blood by HighPerformance Liquid Chromatography[J].Chinese Journal of Chromatography, 2003， 21(4): 375- 377.I7] 羅明泉，俞平.常見(jiàn)有毒和危險化學(xué)品手冊[M]. 北京:中國輕工業(yè)出版社，1992.204.LUO Ming-quan,YU Ping. Handbook of normal Poisonous and Dangerous Chemical Products[M] Beiing: China LightIndustry Press, 1992. 204.8] 李好管甲醇化工現狀及進(jìn)展[]. 上?；?，2002， 27(3， 4): 49-52.LI Hao-guan. Present Situation and Progress in Methanol Chemical Industry[J]. Shanghai Chemical Industry, 2002， 27(3,4): 49-52.9] 謝克昌，李忠甲醇及其衍生物[M].北京:化學(xué)I業(yè)出版社，2002. 38- 44.XIE Ke-chang, LI Zhong. Methanol and its Derirative[M]. Bejig: Chemical Industry Press, 2002.38- 44.[10]王鳳娥.直接甲醇燃料電池的研究現狀及技術(shù)進(jìn)展[J].稀有金屬，2002, 26(6); 497- 501.WANG Feng e.Research Status and Technical Progress of Direct Methanol Fuel Cells [J]. Chinese Journal of Rare Metals,2002，26(6): 497- 501.[1]夏慧榮，王祖賡分子光譜學(xué)和激光光譜學(xué)導論[M].上海:華東師范大學(xué)出版社，1989. 155- 195.XIA Hui-rong， WANG Zu-geng. Introduction of Molecular Spectroscopy and Laser Spectroscopy[M]. Shanghai: EastChina Normal University Press, 1989. 155- 195.[12] 吳雄武，滕藤，李以圭，等.水甲醇體系的Monte Carlo 分子模擬[].化學(xué)學(xué)報，1992, 50(6): 543- 548.WU Xiong-wu, TENG Teng，LI Yi-gui, et al. Monte Carlo Molecular Simulation for Water -Methanol System[J]. ActaChimica Sinica，1992， 50(6): 543- 548.(上接第26頁(yè))參考文獻:[1] ANIL Jain, LIN Hong， RUUD Bolle. On line fingerprint verification[J]. IEEE Transactions on Pattern Analysis andMachine Intelligence, 1997， 19(4): 302- 314.[2] 吳成柯，劉靖，徐正偉，等.圖像分割的遺傳算法方法[J]. 西安電子科技大學(xué)學(xué)報，1996， 23(): 34- 40.WU Cheng-ke，LIU Jing, XU Zheng- wei,et al Genetic algorithm for image segmentation[J]. Journal of Xidian University,1996，23(1): 34-40.3] LIN Hong, YI Fei, ANIL Jain. Fingerprint image enhancement algorithm and performance evaluation[J]. IEEE transactions onpattern analysis and machine itelligence, 1998， 20(8): 777- 788.[4] 尹義龍.自動(dòng)指紋識別系統研究[D].吉林:吉林工業(yè)大學(xué)，2000.YIN Yi-long. Study on Automatic Fingerprint Identification System[D]. Jili: Jlin University of Technology, 2000.