添加劑對鈰鋯復合氧化物性能的影響

第20卷催化專(zhuān)輯中國稀土學(xué)報2002年6月Vol.20 Spec . IsueJOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETYJun. 2002添加劑對鈰鋯復合氧化物性能的影響薛群山*,袁慎忠,張永惠,劉毅,袁秀華,劉月起,肖彥(天津化工研究設計院,天津300131 )摘要:制備了鈰鋯及含有氧化釔、氧化鑭和氧化鐠的鈰鋯復合氧化物, 并用XRD和BET手段對新鮮及高溫老化后的樣品進(jìn)行了表征。結果表明,制備的樣品具有單一的立方晶相,并能耐較高的溫度;同時(shí),添加劑能增大鈰鋯復合氧化物的孔徑,提高其耐熱性能。關(guān)鍵詞:稀土;鈰鋯復合氧化物;晶相;孔結構中圖分類(lèi)號:0614.33文獻標識碼:A .文章編號: 1000- 4343( 2002)- 0047 - 04鈰基稀土復合氧化物,具有獨特的儲氧/釋氧和鈰鋯鏷復合氧化物,均采用天津化工研究院開(kāi)功能,在汽車(chē)尾氣凈化三效催化劑中應用,能顯著(zhù)發(fā)的工藝制備的,所有樣品中,氧化鈰的摩爾百分提高催化劑的性能,已經(jīng)成為三效催化劑必不可數都相同,后3個(gè)樣品中Y,La和Pr的摩爾百分少的助劑12。汽車(chē)排放的尾氣有時(shí)溫度會(huì )很高，數也都相同。樣品老化的溫度為950或1000 C。特別是汽車(chē)高速行駛時(shí), 瞬時(shí)溫度有時(shí)可達900 C采用日本理學(xué)D/max-3A x射線(xiàn)衍射儀對老化以上,催化劑必須能耐高溫;此外,隨著(zhù)環(huán)保法規前后的樣品進(jìn)行了x射線(xiàn)衍射譜圖測定。的越來(lái)越嚴格,人們也常常采用緊密偶合催化轉ASAP2010型快速比表面和孔隙率測量?jì)x對老化器的方式,來(lái)解決汽車(chē)冷啟動(dòng)時(shí)大量污染物的化前后的樣品進(jìn)行了比表面和孔分布測量。排放,此時(shí)的催化劑由于靠近發(fā)動(dòng)機的出口,催化2結果與討論劑床層的溫度也很高,這就要求三效催化劑制備所用的原料必須具備高耐熱性3]。單獨的氧化鈰2.1 XRD 結果及樣品的晶相比表面雖然可以高達150m2 g-'以上,但是在900從圖1中4個(gè)樣品在老化前后的x射線(xiàn)粉末C以上的高溫下,它會(huì )很快燒結,比表面喪失為只衍射譜圖可以看出,新鮮的鈰鋯復合氧化物(CZ)有每克幾平方米,無(wú)法滿(mǎn)足要求。人們通過(guò)向氧化樣品為立方晶相,其各衍射峰的對稱(chēng)性較好,沒(méi)有鈰中添加氧化鋯,使之形成固熔體,可以明顯提高證據證明有四方晶相物種的存在,說(shuō)明制備的樣氧化鈰的耐高溫性能, 而且,氧化鋯的加入還能顯品為具有單一晶相的固熔體[5] ;該樣品經(jīng)950 C高著(zhù)提高其儲氧性能,這就是目前鈰鋯復合氧化物溫老化后,各衍射峰變的更加尖銳,說(shuō)明晶粒的長(cháng)被普遍采用的原因。隨著(zhù)研究的深入,在鈰鋯復合大和結晶更加完整,沒(méi)有出現衍射峰的分裂,從而氧化物中, 添加其它助劑, 形成三元或多元復合氧證明了制備的鈰鋯復合氧化物在高溫下晶相的穩化物,能進(jìn)-步提高其耐熱性能4。本文制備了含定性。而分別由氧化釔、氧化鑭和氧化鐠取代相同氧化釔、氧化鑭和氧化鏷的鈰鋯復合氧化物, 并用摩爾數的氧化鋯后,樣品保持了單一立方晶相固XRD和BET方法研究了添加劑對鈰鋯復合氧化物熔體的特點(diǎn),說(shuō)明在-定范圍內,不同離子半徑和晶相均-性、孔結構和耐熱性能的影響。不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子取代Zr4+,仍能保持鈰鋯氧化物的晶體結構;從CZY,CZLa和CZPr3個(gè)樣品老1實(shí)驗部分化后的v射張米逆圖同樣可 以看出用本文的方中國煤化工樣品CZ,CZY,CZLa和CZPr分別代表鈰鋯復法制二闌和氧化鐠添加劑的CHCNMHG分離,熱穩定性很好。合氧化物、鈰鋯釔復合氧化物、鈰鋯鑭復合氧化物復合心仍山網(wǎng)皿下,的1日小收稿日期:2002-05-09 ;修訂日期:2002 -05 -25作者管介:藤群山(1965- ),男，河北辛集人,碩士,高工通訊聯(lián)系大效nail :aity @ hell. tivan . com.cn )48中國稀土學(xué)報20卷(b~2)(0)人A204660804(30201()20(°).|()(兇)、2) J]| 2)h402010)20/[")圖1新鲺1和老化(2)樣品的X衍射譜圖(a)CZ ;(b)CZY ;(c)CZLa ;( d)CZPr另外,與樣品CZ衍射峰的位置比較, CZY，孔方向移動(dòng),CZY,CZLa和CZPr3個(gè)樣品的最可CZLa和CZPr 3個(gè)樣品的衍射峰的位置有不同程度幾孔徑分別為15.02 ,12.97和9.05 nm ,說(shuō)明這3的移動(dòng),在新鮮樣品的x-光譜圖中, CZ, CZY，種添加劑的加入能增大鈰鋯氧化物的孔徑。經(jīng)950CZLa和CZPr最強峰的位置分別為29.034°，C老化以后,如圖2xb)所示,4個(gè)樣品的孔結構發(fā)290639,28.8559和28.909°,其晶胞參數分別為生了很大變化:首先,微孔和中孔由于燒結基本消0.5353 ,0. 5323 ,0.5376和0. 5377 nm ,氧化釔的失;其次是4個(gè)樣品的最可幾孔徑均在大孔的范圍加入使晶胞變小,氧化鑭和氧化鐠的加入造成了內,且較為接近,分別為18.77 ,22.05 ,21.03和晶胞體積變大, 同有關(guān)文獻4 ,6 的實(shí)驗結果有一19.07nm,說(shuō)明老化后的孔結構即取決于原先孔致的趨勢。的狀中國煤化工相關(guān)。對比老化前后2.2孔結構和 BET比表面.最可MHCNMHG了7.03 nm,變化最圖2(a )是4個(gè)樣品老化前的孔分布曲線(xiàn),可小,說(shuō)明其熱穩定最高,而CZLa,CZPr和CZ則分以看出,樣品CZ的孔主要集中在中孔的范圍,也別增大了8.06 ,10.02和13.41 nm其熱穩定性依有-部分微孔和大孔,其最可幾孔徑為5.36 nm,次降低。加入氧化萬(wàn)攀花鑭和氧化鐠后,最可幾孔徑向大從圖3可以看出,4個(gè)樣品老化前的比表面在催化專(zhuān)輯薛群山等添加劑對鈰 鋯復合氧化物性能的影響4914a)一口b)-o- CZP12 0CZP心CZY: o.+ar的10. 10:810 !0010100'孔徑1nm圖2新鯫a和950C老化5h后(b)樣品的孔分布曲線(xiàn)70~ 90m2 g-1的范圍內, 都較高。經(jīng)老化后,樣品的耐熱性能。CZ的比表面降低了71.34% ,只有24.4 m2 g-1 ;3結論而加入氧化釔、氧化鑭和氧化鐠后,經(jīng)過(guò)950 C，5h老化后, 比表面分別為52. 66 46.49和35. 761.雖然一定量的添加劑能使晶胞體積發(fā)生變m2 g-1 ,降低了36.72% ,38. 05%和52.19% ,說(shuō)化,但仍能保持其單-的立方晶相,并且在高溫老明這3種添加劑能顯著(zhù)提高鈰鋯氧化物的熱穩定化時(shí),晶相不發(fā)生分離。性,其影響次序為: 氧化釔>氧化鑭>氧化鐠。2.氧化釔、氧化鑭和氧化鐠的加入,能顯著(zhù)圖4是老化時(shí)間對樣品CZY比表面的影響,增大鈰鋯復合氧化物的孔徑,提高其耐熱性能;含老化溫度為1000C?？梢钥闯?隨著(zhù)老化時(shí)間的有上述添加劑的復合氧化物有高的比表面積,在加長(cháng),樣品的比表面迅速降低,在5h后趨于恒長(cháng)時(shí)間高溫下其比表面可以保持在30 m2 g-1以定。樣品CZY經(jīng)1000C,50h長(cháng)時(shí)間老化后,比上。表面仍保持在30m2 g- 1以上,表明該樣品有很高100口老化前老化后6 800600-4020留202(5011hCZCZYCZL8CZPr圖3新鮮和老化后 樣品的比表面積圖4老化時(shí)間對樣 品比表面積的影響中國煤化工參考文獻:MHCNMHG[3] KasparJ，Fornascro P , Giraziani M. Catalysis Today , 1999 ,50 :285 .[ 1] Alessandro Trovarelli , Carla de Leitenburg , Marta Boaro Giuliano[4] Alessandro T , Carla De L , Giulano D. Chemtech , 1997 ,32.Doleffi[J] Catalpsis Today , 1999 ,50 :353.[5] Golon G, Valdivieso F , Pijolat M ,et al. Catalysis Today，[2] Josph 方瑪數據rk V. Casarelia , Stephen T. Mahan ,Galen B.1999 ,50:271.50中國稀土學(xué)報[6]肖莉林培琰楊志柏,等.分子催化,2000, 14(2):81.Effect of Additives on Properties of Ce-Zr Mixed OxideXue Qunshan , Yuan Shenzhong , Zhang Yonghui ,Liu Yi , Yuan Xiuhua , Liu Yueqi , Xiao Yan( Tianjin Research and Design Institute of Chemical Industry , Tianin 300131 , China )Abstract: Ce-Zr , Ce-Zr-Y , Ce-Zr-La and Ce-Zr-Prcontain single cubic phase and no phase segregationmixed oxides were prepared in this paper. The freshoccurs at high temperatures. The addition of Y , Laand aged samples were characterized by XRD and BETand Pr may enlarge pore size and improve thermal sta-methods. The results show that these mixed oxidesbility of the mixed oxides.Key words : rare earths ; cerium- zirconium mixed oxide ; crystal phase ; pore structure中國煤化工MYHCNM HG