生物油-甲醇催化轉化制氫

201l年9月工業(yè)催化Sept. 2011第19卷第9期INDUSTRIAL CATALYSISVol 19 No 9能源化工與催化生物油一甲醇催化轉化制氫韓紅睿,張瑞芹·,徐興敏,張長(cháng)森,劉永剛(鄭州大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究院,河南鄭州450001)摘要:以生物油-甲醇為原料,在微型固定反應裝置上考察實(shí)驗室合成鎳基催化劑重整制氫的催化效率。對反應前后的催化劑進(jìn)行XRD、BET和SEM表征分析,并對冷凝液做GC-MS分析。研究發(fā)現,實(shí)驗室自制的 NiCeMg/ olivine催化劑具有較妤的催化活性和-定的抗積炭性能。在選擇的最佳反應條件下,氫氣產(chǎn)率和碳轉化率分別為38.52%和68.29%。關(guān)鍵詞:催化化學(xué);氬氣;生物質(zhì);甲醇;催化重整;鎳基催化劑doi:10.3969/j.iss.l008-1143.2011.09.010中圖分類(lèi)號:TK6;0643.36文獻標識碼:A文章編號:1008-1143(2011)09004804Study on hydrogen production by catalytic reforming ofbio-oil-methanol mixtureHAN Hongrui, ZHANG Ruiqin, XU Xingmin, ZHANG Changsen, LIU YonggangResearch Institute of Environmental ScienceZhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, ChinaAbstract: Using bio-oil-methanol as the raw material, the nickel-based reforming catalyst for hydrogproduction prepared in the laboratory was investigated in the fixed micro-reactor. The catalysts beforeafter reaction were characterized by XRD, BET and SEM. The condensates collected after gasification wereanalyzed by GC-MS. The results showed that NiCeMg/olivine catalyst exhibited good catalytic activity andgood properties of resistance to carbon deposition. The hydrogen yield of 38. 52% and carbon conversionof 68. 29% were attained under thethe optimum reaction conditionKey words: catalytic chemistry hydrogen; bi6; catalytic reforming; Ni-badoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2011.09.010CLC number: TK6; 0643. 36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2011)09-0048-04氫氣作為清潔能源引起關(guān)注,尤其是氫氣用作直接應用生物油制氫,存在較嚴重的結焦積炭汽車(chē)燃料電池的動(dòng)力源成為研究熱點(diǎn)。生物質(zhì)問(wèn)題。研究發(fā)現,生物油中添加適量甲醇可以降由于具有可再生、可轉換、資源豐富和環(huán)境友好等特低生物油黏度,從而緩解重整過(guò)程中的結焦現象0。性,被認為是具有前景的新型氫源21。本文以生物油與甲醇質(zhì)量比1:1作為實(shí)驗樣品,生物質(zhì)通過(guò)熱化學(xué)制氫的方式有多種,若不考進(jìn)一步進(jìn)行制氫實(shí)驗研究考察催化劑的催化活性。慮氫氣儲存和運輸過(guò)程中的技術(shù)障礙,生物質(zhì)熱裂解液體產(chǎn)物催化重整制氫的路徑較符合未來(lái)規?；?實(shí)驗部分發(fā)展方向3。生物質(zhì)通過(guò)快速熱解得到的液體產(chǎn)1.1原料物俗稱(chēng)生物油,為黑色粘稠狀并帶有刺激性氣味實(shí)驗在實(shí)驗室自制的進(jìn)料為2kg·h的熱解的液態(tài)混合物。生物油成分復雜,有機相簡(jiǎn)寫(xiě)為油生產(chǎn)設備上進(jìn)行。通過(guò)常壓流化床反應、四級冷CH0、4凝和電捕獲系統收集生物油l。選用樟子松為原收稿日期:2011-06-13;修回日期:011-07-11基金項目:河南省省院技術(shù)合作項目(SYHZ2009101)作者簡(jiǎn)介:韓紅睿,1986年生,男,山東省茌平縣人,在讀碩士研究生,主要從事生物質(zhì)可冉生能源利用研究。通訊聯(lián)系人:張瑞芹,教授,碩士生導師,從事生物質(zhì)可再生能源、環(huán)境化學(xué)與低碳技術(shù)等方面中國煤化工dcmCNMHG2011年第9期韓紅睿等:生物油-甲醇催化轉化制氫料制備二、三、四級混合熱解油,其性能為:M(C)=1.3催化劑制備23.46%,(H)=10.33%,(O)=66.21%,砌(水鎂橄欖石是天然的鎂鐵硅酸鹽礦石,是優(yōu)良的耐分)=55.54%,pH=2.581。天津永大化學(xué)試劑開(kāi)火材料,其主要成分:u(MgO)=49.0%,(SiO2)=發(fā)中心生產(chǎn)的分析純甲醇作為實(shí)驗用甲醇試劑。42.0%,v(Fe2O3)=8.0%,(Al2O3)=0.5%,1.2反應裝置(CaO)=0.5%。因具有優(yōu)良的機械強度和一定的生物油-甲醇混合樣品催化重整制氫反應在微催化活性,并且廉價(jià)易得,近年來(lái)被廣泛用作催化劑型固定床反應裝置上進(jìn)行,圖1為實(shí)驗裝置。載體9。將鎂橄欖石粉碎過(guò)篩,取(20~30)目粒徑的鎂橄欖石105℃烘干備用;稱(chēng)取一定量烘干后的載體測定孔容。依據前一階段實(shí)驗成果,設計催化劑鎳負載質(zhì)量分數為6%,助劑ceO2負載質(zhì)量分數為3%,MgO負載質(zhì)量分數為1%,根據計算分別配制一定濃度的硝酸鎳、硝酸鈰和硝酸鎂水溶液。平畫(huà)d稱(chēng)取一定量干燥后的鎂橄欖石作載體,根據所測定的孔容數據,采用分步等容浸漬法,制備了6%Ni3%Ce-1%Mg/ olivine催化劑。14氫氣產(chǎn)率和碳轉化率圖1實(shí)驗裝置Figure 1 Experimental apparatus實(shí)驗結果評價(jià)以氫氣產(chǎn)率和碳轉化率為指標,1蠕動(dòng)計量進(jìn)樣泵預熱器3電加熱爐4.石英反應管5冷凝器;分別定義為:6氣相色譜儀;7紅外線(xiàn)分析儀;8.濕式流量計;9.熱電偶控制器氫氣產(chǎn)率=產(chǎn)品氣中氫的物質(zhì)的量×10%進(jìn)樣中氫的理論物質(zhì)的量生物油-甲醇混合樣品由一臺蠕動(dòng)計量泵控制進(jìn)樣,經(jīng)預熱器(設定溫度250℃)氣化后進(jìn)入石英碳轉化率=產(chǎn)品氣中碳的物質(zhì)的量×100%反應管[設定溫度(720~780)℃]進(jìn)行催化重整,反應生成的富氫合成氣冷卻干燥后導人氣相色譜2結果與討論( Varian CP-3380)進(jìn)行在線(xiàn)分析。2.1氫氣產(chǎn)率及碳轉化率合成氣主要組分H2、CH4和CO的體積分數由氣實(shí)驗條件:催化劑07g,樣品流量0169g·min1,相色譜導出紅外分析儀在線(xiàn)檢測CO2的體積分數。反應溫度750℃,水碳物質(zhì)的量比為3,反應時(shí)間8h濕式流量計用于統計反應時(shí)間內生成的氣體總量。實(shí)驗結果均取3次有效數據的平均值,結果見(jiàn)表1。表1合成氣中氣體組分隨反應時(shí)問(wèn)變化規律Table 2 Change of the syngas components with reaction time反應時(shí)間/minw(H2)/%w(CH4)%v(C0)/%(CO2)/%碳轉化率/%氫氣產(chǎn)率/%68.528210.12l624.958.3534.0668.95101l.l18424.965.2135.2769.34370.0669I1.262423.968.2938.5224069,26800.098311.070368.93310.2802l1.293668.88600.398810.698668.05020.772411.583034.4866.98260.786513.0536067.8333.07由表1可以看出,合成的鎳基催化劑對生物氫氣產(chǎn)率和碳轉化率在反應開(kāi)始階段較低,是油-甲醇樣品有較好的催化效率氫氣產(chǎn)率和碳轉由于部分樣品在預熱器內產(chǎn)生結焦,使參與重整反化率在反應180min達到最大值,氫氣產(chǎn)率達應的實(shí)際樣品質(zhì)量減少,反應進(jìn)行180min,預熱器38.52%,碳轉化率可達68.29%。內進(jìn)樣速率與結焦中國煤化工氫氣產(chǎn)CNMHG50工業(yè)催化2011年第9期率和碳轉化率保持在相對穩定狀態(tài)。反應300min,處的小峰代表CeO2;26=40.0(°)和43.0(°)處的小氫氣產(chǎn)率下降,是由于催化劑表面出現積炭,影響了峰代表MgO,說(shuō)明助劑Mg的添加在催化劑中以催化效率。MgO晶型存在。2.2催化劑表征反應后催化劑的物相變化主要表現為活性組分2.2.1XRD以N單質(zhì)晶型存在,這是鎳基催化劑的活性組分起圖2為催化劑6%N-3%Ce-1% Mg/olivine活性作用的主要存在晶型。N單質(zhì)峰主要出現在反應前后的XRD圖。20=44.5(°)和51.8(°)。CeO2和MgO在反應前V Nio A Mg SiO后沒(méi)有變化,其主要作用是促進(jìn)N的分散和改善催oMg,F·。Si0化劑表面特性,使鎳基催化劑具有更高的催化劑活反應前性和抗積炭能力。2.2.2BET對制備的尚未使用的催化劑及載體進(jìn)行比表面積測試載體比表面積為4.55m2·g-,6%Ni-3%Ce-1%Mg/ olivine比表面積為9.26m2·gl。結26/()果表明,鎂橄欖石為載體的鎳基催化劑比表面積較圖26%Ni-3%Ce-1% Olivine反應前后小,最大比表面積小于10m2·g-1,決定了以鎂橄欖的XRD圖Figure 2 XRD patterns for 6%Ni-3%Ce-1%Mg/olivine石為載體的催化劑活性組分及助劑的負載量不會(huì )catalysts prior to and after reaction太高。添加CeO2和MgO的鎳基催化劑的比表面積比由圖2可見(jiàn),反應前后26=95(°)、28.5(°)和載體大近一倍。表明CeO2和MgO的添加增加了催36.5(°)的峰分別表示Mg2SO4、Mg3Ca(SiO3)4和化劑的比表面積,促使N在載體上的分散,同時(shí)有(Mg1sFeo.p)SiO4的尖晶石相,為催化劑載體鎂橄利于改善催化劑表面吸附性能,提高催化劑的催化欖石的主要成分。從圖2還可以看出,催化劑反應活性和抗積炭能力。前,活性組分以NiO晶型存在,NiO尖晶峰分別出現2.2.3SEM在20=372(°)和43.3(°);20=28.7(°和33.3(°)圖3為反應前后催化劑樣品的SEM照片。反應前(放大3000倍)反應后(放大3000倍)反應前(放大50000倍反應后(放大50000倍)圖3反應前后催化劑的SEM照片Figure 3 SEM images of as-prepared catalysts prior to and after reaction從圖3可以看出,反應前,活性組分在催化劑載2.3冷凝液分析體上分散均勻,沒(méi)有聚集成團現象。反應后,活性組冷凝液是重整反應過(guò)程的產(chǎn)物,對其生成量及分仍分布在載體上,有碳沉積,但沒(méi)有被積炭覆蓋。成分進(jìn)行分析有利于探究反應機制。最優(yōu)條件下反表明催化劑具有良好催化活性和較強的抗積炭性應時(shí),冷凝液生成量占進(jìn)樣質(zhì)量的百分比不隨反能。反應后,催化劑載體表面的活性粒子尺寸比反應應時(shí)間的長(cháng)短而變化,基本保持在進(jìn)樣質(zhì)量的約前粒子尺寸明顯減小,由原來(lái)的大于100mm降至小75%。對反應前的生物質(zhì)熱解油-甲醇混合樣品及于100mm,可能是由于NO被還原為Ni單晶的緣反應后得到的冷凝Ms公析對比,結果故,導致粒子尺寸減小見(jiàn)圖4。中國煤化工CNMHG2011年第9期韓紅睿等:生物油-甲醇催化轉化制氫5110.6215.491生物油甲蘚樣品冷凝液36.49310.47630、247保留時(shí)間/in保留時(shí)間/ain圖4生物油一甲醇樣品與冷凝液GC-MS分析Figure 4 GC-MS spectra of bio-oil-methanol mixture, and the collected condensate after the gasification由圖4可見(jiàn),大量有機物在反應過(guò)程中被消耗,oil using CaO as a CO2 sorbent[ J ] International Journal of冷凝液中含量較多的有丙酮(10.476min)和乙酸Hydrogen Energy, 2003, 28: 1065-107I(15.064min),表明重整反應過(guò)程中有部分聚合副41 Kan tao, Xiong Jiaxing, Xinglong,tal. High efficientroduction of hydrogen from crude bio-oil via an integrative反應發(fā)生,還有部分苯酚(30.247min),因為苯系物process between gasification and current-enhanced catalytic屬熱穩定性化合物,高溫下很難分解。steam reforming[ J]. Intemational Jourmal of Hydrogen Energy2010,35:518-5323結論[5]劉永剛生物質(zhì)熱解油催化重整制氫研究[D].鄭州:鄭州大學(xué),2007(1)合成催化劑表現出較好的催化活性和抗積Liu Yonggang. Investigation of hydrogen production by cata-炭能力,最佳反應條件下,氫氣產(chǎn)率達38.52%,碳lytic steam reforming of bio-oil[ D ] Zhengzhou: Zhengzhou轉化率達68.29%。University, 2007.(2)催化反應使活性組分的NO轉變成單質(zhì)[6] Jonathan R Mard, celle di benedetti, Shannon McKibbenN,而作為助劑的添加物Ce和Mg以其氧化物ceO2和MgO的狀態(tài)存在,催化反應前后不發(fā)生晶相的改gas for distributed hydrogen production J]. IntermationalJoumal of Hydrogen Energy, 2009, 34: 8519-8534變。助劑加入負載Ni形成的催化劑與載體比較,其[7石文張長(cháng)森徐興敏,等分級冷凝與電捕獲器分離精表面活性大大增強。制生物油研究[J]現代化工,2010,30(3):51-55(3)活性組分均勻分散在載體上,催化反應后Shi Wen, Zhang Changsen, Xu Xingmin, et al. Separation發(fā)生部分碳沉積但積炭不嚴重,未發(fā)生全覆蓋現and refinement of bio-oil by fractional condensation andelectrostatic precipitator [J]. Modern Chemical Industry象。同時(shí)發(fā)現,活性組分由于晶態(tài)的變化而導致晶2010,30(3):51-5粒的減小。[8]張長(cháng)森,石文,徐興敏,等.木屑快速熱解液化與產(chǎn)品分(4)大量有機物在重整反應過(guò)程中被消耗冷析[J]化進(jìn)展,2010,29(5):952-957凝液成分較簡(jiǎn)單,主要是一部分因副反應產(chǎn)生的丙Zhang Changsen, Shi Wen, Xu Xingmin, et al. Fast pyrolysis醐和乙酸還有高溫難以分解的苯酚。of sawdust and analysis of bio-oil produced[ J ].ChemicalIndustry and Engineering Progress, 2010, 29(5): 952-957[9]陳漢平,楊海平,李斌,等生物質(zhì)流化床氣化焦油析出參考文獻特性的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2009,(8):433-437[1]Thomas Davidian, Nolven Guilhaume, EduardChen Hanping, Yang Haiping, Li Bin, et al. Evolving character-Hydrogen production from crude pyrolysis oil by a sequentialistics of tar during biomass fluidized bed gasification[J].Jourcatalytic process[ J]. Applied Catalysis B: Environmentalnal of Fuel Chemistry and Technology, 2009, (8): 433-4372007,73:116-12[10]岳寶華,卜憲昵,汪學(xué)廣,等焙燒溫度對橄欖石催化甲苯[2]Zhao Baofeng, Zhang Xiaodong, Sun Li, et al. Hydrogen pro-裂解性能的影響[J化工學(xué)報,200,(2):378-383duction from biomass combining pyrolysis and the secondaryYue Baohua, Bu Xianni, Wang Xueguang, et al. Effect ofdecomposition[ J]. Intemational Joumal of Hydrogen Energycalcination temperature on catalytic performance of olivine2010,35:2606-261for toluene crar中國煤化工lm[3]Kinoshita M, Turn SQ. Production of hydrogen from bio-and EngineeringYHCNMHG