LaNiO3催化劑上甲烷催化部分氧化制合成氣的研究

工業(yè)及工程技術(shù)China scien222中國科技縱橫Lanio3催化劑上甲烷催化部分氧化制合成氣的研究于蘭平張利峰王金友天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院天津30)0402【摘要】采用溶膠-凝膠法制備了不同檸檬酸添加量的 Lanio催化劑,并利用ⅹRD、SEM、BET對催化劑結枸進(jìn)行了表征,采用常壓下固定床石英管反應器考察了催化劑對甲烷部分氧化制合成氣的反應性能和穩定性,其甲烷轉化率與反應溫度、檸檬酸添加量有關(guān).鮚釆表明,硝酸鑭、硝酸鎳及檸檬酸之間的摩爾比 La ni: CA為1:1:3的催化劑具有良好的催化活性,8℃C時(shí)甲烷的轉化率為95.6%,CO選擇性達82.5%,10h的連續測試顯示該催化劑具有良妤的穩定性【關(guān)鍵詞】 Lanio甲烷部分氧化合成氣甲烷部分氧化制合成氣(POM}是近年來(lái)備受?chē)鴥韧怅P(guān)注的研程中的各種因素可能會(huì )對最終樣品有所影響究熱點(diǎn).該反應是一個(gè)溫和的放熱反應,能耗低,反應速度快,所制得合成氣中H2/CO之比很適合于合成甲醇及其它F一T合成反應而且反應溫度下不會(huì )產(chǎn)生NO及很少的CO.對維持生態(tài)平衡具有重要意義甲烷部分氧化制合成氣的催化劑主要有貴金屬(Pt、Pd,RhRu,Ir)系列和以N和Co為主的ⅧB(niǎo)族過(guò)渡金屬催化劑.由于成本上的優(yōu)勢.N基催化劑較適用于工業(yè)生產(chǎn),但存在高溫下可能失活的10缺點(diǎn),因此催化劑的長(cháng)期穩定性是必須解決的問(wèn)題。本文應用溶膠膠法制備了不同檸檬酸配比的 LaNiC催化劑,考察了LaNO催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣的催化活性及穩定性1、實(shí)驗部分1.1催化劑制備采用溶膠-凝膠法制備,以金屬硝酸鹽為原料,水為溶劑,檸檬酸為絡(luò )合劑。將Ni{NO)3·6HO和a(NO)3·6HO按1:1的比例混圖1不同檸檬酸配比的新鮮LaNO樣品XRD譜圖合于蒸餾水中,并保證每種金屬離子在水溶液中的濃度為0.1M表1給出了不同檸檬酸配比下的溶膠一凝膠樣品經(jīng)過(guò)750℃焙然后將一定計量的檸檬酸加入其中,在25C下攪拌2h后在70C的燒4h后的LdNO的平均粒徑,根據 Scherrer公式對樣品XRD中水浴中蒸發(fā)12h,待呈凝膠后在400C下的空氣氛圍中預焙燒2hLaNO3位于^38°的(110)晶面進(jìn)行分析。從表中可以看出,隨著(zhù)然后在某一溫度下的氧氣氛圍下焙燒4h得到最終的催化劑樣品檸檬酸添加量的增加, LaNiO3的平均粒徑由16.4m減少到13.8本文中,我們固定了其它工藝條件,僅考察檸檬酸的用量從而rm,再次增加添加量,粒徑又增加到16.2mm?？梢?jiàn),檸檬酸配比確定溶膠一凝膠法制備 LaNiO催化劑的相對較佳的工藝過(guò)程。為簡(jiǎn)的不同影響晶粒尺寸便起見(jiàn),硝酸鑭、硝酸鎳及檸檬酸之間的摩爾配比簡(jiǎn)記為L(cháng)ε:№iCA1不同檸檬酸配比制備的樣品中 LaNio3的平均粒徑1.2催化劑活性測試催化劑活性測試在固定床石英反應裝置上進(jìn)行,反應器內徑8催化劑樣品平均粒徑(m)mm,催化劑用量100mg(粒徑0.35-0.64mm),并用等體積的石La:Ni.CA=1:1:0.54英砂稀釋(約150mg).測溫熱電偶插在催化劑床層中部.原料氣配La, Ni CA=1.1. 1北為CH(99.99%):02{99.99%):N2(99.99%)=2:1:4(9La Ni CA=1.1. 2流速為98m·min,氣體經(jīng)過(guò)質(zhì)量流量計后混合進(jìn)入反應器.升La NiCA=1.1.34溫速度5C/mn.反應尾氣經(jīng)過(guò)冷阱冷凝后,用氣相色譜進(jìn)行分La, Ni CA=1.1. 4析.為使反應尾氣中的O、N,CO,CO2和CH完全分開(kāi),采用5A將反應后(600C-850c)LaNo的XRD譜圖示于圖2。不難和TDX兩根色譜柱。高純氫氣作載氣,柱溫80C,汽化室60C,TCD看出,反應后的樣品的譜圖也非常的相近,LaNO這一鈣鈦礦的結檢測室為0c3催化劑表征構已經(jīng)完全分解,生成的LaO3與完全氧化產(chǎn)物CO2反應生成采用荷蘭 Philips.公司的 7PANalytical×射線(xiàn)衍射儀測定催化劑的La0CO,即:La2O3+CO2→La2O2CO3·另外還有No以及石晶相,操作條件為:輻射源CoKα,工作電壓40kV,工作電流40mA墨碳。Z.L, Zhang等對N/LaO3催化劑上生成的 Lao co3進(jìn)行傅立最程范圍20-90,掃描步長(cháng)為0.033,掃描時(shí)間15min。采用美葉紅外FT-R分析后認為. Lazo. co3在N與 Lazo-co的界面上與活國 Quantachrome Instruments公司生產(chǎn)的NOVA2000型自動(dòng)氣體吸附性碳種如CH相互作用而產(chǎn)生CO分子,因此,在催化劑上的石墨系統進(jìn)行比表面的測定,在200C下進(jìn)行脫氣1h,并在74K下進(jìn)碳的消除以及CH的生成可以達到相對平衡。氮氣吸附。采用英國 PHILIPS公司Ⅺ30 ESEM TM型環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)對催化劑樣品進(jìn)行顯微結構(SEM)分析。工作電0.2~30kV連續可調.最大放大倍數為40萬(wàn)倍2、結果與討論2.1催化劑的表征1.1催化劑XRD譜圖對檸檬酸添加量分別為L(cháng)a:Ni:CA=1:1:0.5.1:1~人1:1:3和1:1:4的稀土復合氧化物L(fēng)aNo3樣品(經(jīng)過(guò)750℃焙燒4h)進(jìn)行了XRD表征,結果示于圖1?？梢钥吹?所有樣品的結構都是的不同絡(luò )合劑檸檬酸用量對催化劑樣品的體相結構沒(méi)有明顯的影26/(°)響。另外,所有樣品中都在52.5°左右出現了少量的No特征峰圖2不同檸這表明。雖然溶膠一凝膠法能夠達到離子級別混合.但是在制備過(guò)V凵中國煤化工xD請圖綜上CNMHG的 BaTio相比China Science& Technology中國科技縱橫中國科技縱橫2010NO.22China Science And Tec工業(yè)及工程技術(shù)夠穩定,因此經(jīng)過(guò)幾個(gè)小時(shí)的反應便分解為圖2中所示的NOLaO3等2.1.2催化劑的形貌分析(SEM)對溶膠一-凝膠法制備的LaNO新鮮樣品進(jìn)行了SEM掃描電鏡分析,如圖3所示(放大倍數為20000倍)?？梢钥吹?不同檸檬酸配比制備的 LaNio新鮮樣品的表觀(guān)形貌的差別是相當大的。檸檬酸的添加量為L(cháng)a:Ni:CA=1:1:0.5,主要是蜂窩狀的結構,比較疏松1:1:0.6蜂窩孔的直徑在幾十到幾百納米左右:當檸檬酸添加量增加到La:Ni:CA=1:1:3時(shí),整個(gè)形貌發(fā)生了很大的變化,從有很多大小不均一的蜂窩狀孔轉變?yōu)榱诵螤畹某崞瑺?而且很規則.從電鏡譜圖上看不到任何的顆粒,因此不能確定此時(shí)催化劑樣品的粒徑,翅片的厚度約為幾十納米。當檸檬酸添加量進(jìn)一步增加到La:Ni:CATemperature/(℃)Temperature(℃)=1:1:4時(shí),整個(gè)表觀(guān)體相呈聚集狀類(lèi)似珊瑚礁狀塊狀顆粒.大小約為幾百納米左右4制備過(guò)程不同檸檬酸量對催化性能的影我們選擇La:Ni:CA=1:1:0.5和La:Ni:CA=1:1:3這兩個(gè)樣測量了其比表面積。檸檬酸的添加量對催化劑樣品的內部織構有著(zhù)較明顯的作用,活性最好的La:N:CA=1:1:3樣品的比表面積是La:Ni:CA=1:1:0.5的兩倍多,因而從某種程度上說(shuō)明大比表面積對其催化活性的貢獻較大。綜合看來(lái),復合氧化物L(fēng)aNO3催化劑在制備過(guò)程中的絡(luò )合劑檸檬酸的添加量對其用于甲烷部分氧化制合成氣的催化活性有著(zhù)較大的影響2.3催化劑的穩定性評價(jià)La:Ni:CA=1:1:3催化劑對甲烷部分氧化制合成氣的穩定性實(shí)驗,在800C下經(jīng)過(guò)100小時(shí)連續反應后,CH轉化率僅有稍微的下降,從95.60%下降到了94.92%,即催化劑沒(méi)有表現出明顯的失活跡象。另外,從反應前后的催化劑直觀(guān)形態(tài)看,兩者基本保扌致,說(shuō)明催化劑在反應過(guò)程中產(chǎn)生的積碳問(wèn)題基本可以忽略。V.ATsipouriari等認為,鎳基催化劑易于積碳與所采用的載體有很大關(guān)系,酸性大的載體將會(huì )加速催化劑的積碳速率,反應過(guò)程中產(chǎn)生的LaO3是堿性載體,具有較明顯的抗積炭能力。從這一點(diǎn)上看La:Ni:CA=1:1:3催化劑具有較好的催化穩定性和良好的抗積碳能力圖3溶膠凝膠法制備的LaO3樣品的SEM譜圖{a)La:NCA=1:1:0.5;(b)LaNi:CA=1:1:3:(c}La:N:CA=1:1:43、結語(yǔ)22催化劑的反應性能(1)XRD結果證明選擇檸檬酸作為絡(luò )合劑,其作為配體能夠圖4所示為L(cháng)aNO催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣的催化活形成異金屬絡(luò )合物,使不同金屬離子在前驅體凝膠中的分布達到原性?？梢郧宄目吹?在所有評價(jià)的催化劑樣品中子級水平的均勻混合,有利于形成單一鈣鈦礦結構的LaNO。(2La:Ni:CA=1:1:0.5催化劑活性是最差的,尤其在高溫階段,其甲BET和M結果表明.隨著(zhù)檸檬酸添加量的增加,樣品的比表面積烷轉化率僅有49.49%。相比之下,其它樣品的催化活性要好的多增加,表觀(guān)形貌由網(wǎng)絡(luò )狀結構(La:Ni:CA=1:1:0.5)經(jīng)片狀的均勻尤其是La:Ni:CA=1:1:3.其在600C時(shí)的甲烷轉化率達到結構(La:Ni:CA=1轉變?yōu)榫奂瘒乐氐膲K狀結構30.6%,高出其它樣品約20個(gè)百分點(diǎn),高溫階段,其活性已經(jīng)達La:Ni:CA=1:1:4)。(3)考察檸檬酸添加量對催化劑性能的影響到了熱力學(xué)平衡,說(shuō)明檸檬酸添加量對催化活性存在一個(gè)最佳值結果表明La:Ni:CA=1:1:3時(shí)的催化劑具有較好的催化活性。(4)即La:N:CA=1:1:3。在氧氣轉化率方面,La:N:CA=1:1:3樣品也對La:Ni:CA=1:1:3催化劑進(jìn)行的100h甲烷部分氧化連續測試顯同樣展現了非常良好的活性,其在600C時(shí)的氧氣轉化率已經(jīng)達到示,該催化劑具有較好的穩定性了99.29%.遠遠高于其它樣品,而該溫度下的La:N:CA=1:1:0.5參考文獻樣品的氧氣轉化率僅為54%.隨著(zhù)反應溫度的升高,各個(gè)樣品的氧] Huang Yi(黃怡), Hou rui-ling(侯瑞玲), Wang Jia-xi(王家氣轉化率也都迅速增加,在850C時(shí)除了La:Ni:CA=1:1:0.5為96%璽),eta1.J.Mo.Cata( China)(分子催化)團,1991,5(3):217外,其它轉化率都已經(jīng)達到熱力學(xué)平衡。26.選擇性方面,所有考察樣品的CO選擇性的趨勢與甲烷轉化率2] Chen Jixiang(陳吉祥), Qiu yejun(邱業(yè)君), Zhang jiyan(張繼基本相同,La:N:CA=1:1:0.5直到700c-750C才開(kāi)始生成CO炎),etal.Acta.Phys.Chim.Sin(物理化學(xué)學(xué)報)U2004,20(1)在850c時(shí)的最大選擇性也不過(guò)52%,LaNi:CA=1:1:3樣品在考76-80察的溫度范圍內的CO選擇性一直高于其它樣品,在850C達到3] Wang Aiju(王愛(ài)菊), Zhong Shunhe(鐘順和).Chin.J.Cat1(催%。CO2選擇性的情況與CO相反?；瘜W(xué)報)U24,25:101-1064李賀,梁奇唐水花等化學(xué)學(xué)報,201,59(8):1236-1240中國煤化工CNMHG中國科技縱橫 China Science& Technology