CH4、CO2與O2制合成氣的研究Ⅳ.助劑Cu和Li的作用

第3期姬濤等;H4、O2與O2制合成氣的研究Ⅳ.助劑Cu和L的作用CH、CO2與O2制合成氣的研究N.助劑(Cu和Li的作用姬濤堇新法林維明(華南理工大學(xué)化工學(xué)院廣州510640)摘要狂甲烷、二氧化碳與氧氣制合成氣的反應中使用添加助劑Ce的Ni/AlO3催化劑對反應有較好的活性與穩定性。在此基礎上添加了Cu和L后能進(jìn)一步提高催化劑的穩定性而催化劑的活性基本不變。XRD和XPS表征結果表明添加Cu后易于形成高度分散的四面體結構的 CaLO4使生成的表面晶尖石結構的NiAl2O4偏于八面體結構添加Li改善了催化劑的酸堿性促進(jìn)了CuAl2O4的生成關(guān)鍵詞押烷二氧化碳氧氣冾成氣助劑中圖分類(lèi)號Q426.98文獻標識碼A文章編號1001-92192001)3-27-030引言測。微反采用常壓固定床微分反應器,內徑7.0mm測溫熱電偶插在反應器璧外,熱電偶頂甲烷、二氧化碳與氧氣制合成氣較單純的甲端在床層2/3處。由708-P智能溫度控制儀(廈烷部分氧化和甲烷-二氧化碳重整相比有許多優(yōu)門(mén)宇光電子儀器廠(chǎng)腔控溫反應溫度為1023K控點(diǎn)如節約能耗調節產(chǎn)物的HC比。這方面的溫精度為±1℃催化劑填裝量為200mga研究近期較為活躍。N/Al2O3催化劑對上述反進(jìn)行活性評價(jià)時(shí)首先通H2和N2的混合氣應有很好的活性但催化劑積炭嚴重且穩定性差。程序升溫至反應溫度還原h(huán)后切換原料氣穩作者前期的研究結果表明添加助劑Ce能很好地定反應穩定Ih)取樣分析。原料氣與產(chǎn)物經(jīng)提高催化劑抗積炭性和穩定性。在此基礎上作者六通閥進(jìn)λHγ489型氣相色譜儀在線(xiàn)分析,碳考察了添加其它助劑對催化劑活性與穩定性的影平衡>95%。1.3數據處理方法1實(shí)驗參見(jiàn)文獻51.4催化劑表征1.1催化劑制備XRD采用 Rigaku Arotaflex I/maxc型全自共浸法制備催化劑。將γAlO3小球破碎,動(dòng)ⅹ射線(xiàn)儀(日本)分析催化劑晶相結構與晶粒篩分20~40目的顆粒在850℃下焙燒4h。用主大小。采用Cu靶石墨單色濾波A0kV×30mA,催化劑和助劑的硝酸鹽混合溶液浸漬焙燒過(guò)的分別收集2θ-25°~75°的衍射峰作為分析依據,γAl2O24h然后在不斷攪拌下加熱蒸發(fā)至糊狀,以 JCPDS衍射卡所收集的數據為基準。在120℃下干燥2h最后將催化劑移至馬弗爐內XPS:用VG公司 ESCA-LAB MKⅡ(英在空氣氣氛中焙燒。焙燒過(guò)程采用程序升溫在國甪子能譜儀進(jìn)行實(shí)驗,激光源采用MgKα射500℃和850℃分別恒溫2h和4h自然冷卻后即線(xiàn)hy=1486.6eV),工作電壓10kV,燈絲電流得催化劑20mAAl2結合能74.7eV為能量校正標準。對1.2催化劑活性評價(jià)裝置不中國煤化工亍指紋鑒定做寬程掃催化劑活性評價(jià)采用微反氣相色GC朕描CNMHG用反應原料和產(chǎn)物在線(xiàn)分析,熱導池(TCD)檢收稿日期2001-03-02基金來(lái)源本課題為廣東省自然科擼0569)作者簡(jiǎn)介,1972年28天然氣化工2001年第26卷2結果與討論是優(yōu)異的助催化劑?；钚栽u價(jià)結果也證實(shí)了這點(diǎn)預測2.1催化劑活性在NiCe/Al2O3添加Cu后H和CO2的轉〔u僅僅由于其不能解離活化甲烷而不能成化率略有增加而OO的選擇性降低催化劑積炭為催化劑的主要成分與其它過(guò)渡金屬相比其具量增加O的收率改變不大。但是添加Cu可以有最佳的COH的脫附能力最佳的活化氧能力提高催化劑的穩定性,此時(shí)催化劑壽命為40h。以及最佳的遷移晶格氧的能力6。因此,它可能數據見(jiàn)表1。表1催化劑活性評價(jià)Table 1 Catalytic properties of different catalystsX( COy%SCO y%Y(COy%積炭量CatalystsHYcO)H4CO,Ni-Ce/ALO95,5392.0895,0288.703.1Ni-Ce-Cu/ALo96.9591.3994.0092.3395.7189.01Ni90.8587.9497,0183.08Ni-Ce-Cu-Li/AbO95.698.0092.5997,8191.281.49*反應時(shí)間8h反應條件:T=1023K,=0.1MPa,W(CH4yWO2yVOO2yWN2)=70/30/20/60m/mn催化劑0.200g單純添加Li催化劑活性下降而催化劑Ni表2催化劑各元素結合能〔eCu-Li/AlO3則表現出優(yōu)異的活性和抗積炭能Table 2 bending energy of different catalysts力催化劑使用70h仍保持較高的活性。反應時(shí)催化劑結合能/eV(ls)A2p)(ls)C(2p3)N(2間與催化劑活性見(jiàn)圖1NiC/AlO(b)285.4874.70531.80Ni-Ce-Cu/Al2O(b2)285.4874.70531.50934.77856.64Ni-Ce./Al2O3(b3)285.6074.70531.5694.41NiCo/ALO3(al)285.4274.70531.68855.79Ce-CUAl2O3(a2)285.4274.70531.56934.438Ni-Ce-Cu-L∥/A2O3(a3)285.6674.70531.62934.43855.反應后;b反應前表3催化劑表面物種含量比3040506070Table 3 Contents of elements in different catalysts sur時(shí)間thfac圖1反應時(shí)間與催化劑活性金屬摩比NiCe- Cu Ni-Ce-Cu- Li Ni-Ce- Cu Ni-CeCu-LiFig 1 Yields vs reaction time(mol/mol) /AL,O3 /AlO b /Al2Cu/A標準值0.01980.02030.01980.02032.2Cu的影響Cu/A測試值0.02750,02870.03690.0322XPS所檢測的Cu的結合能歸屬于CuA2O4Ni/A標準值0.12870.13200.12870.1320結構。文獻7]為CuAl2O4結構比NiA2O更0.11450.I185中國煤化工容易形成但更難還原。這可能是由于CuA2O4THCNMHG結構形成時(shí)Cu首先占據四面體的位置在一定程度上阻礙了NiAl2O4尖晶石結構的生成而生由XPS定量結果來(lái)看焙燒后新鮮的催化劑成的NiA2O4尖晶石結構多為八面體結構,此結表面Cu含量較體相含量高反應后的催化劑表面Cu元素的富集更明顯。此時(shí)Ni的結合能降構較四面體尖員,容易還原。數據見(jiàn)表2低了0.4eV表明形成的表面鎳鋁尖晶石結構更第3期姬濤等;H4、O2與O2制合成氣的研究Ⅳ.助劑Cu和L的作用類(lèi)似于NO89催化劑表面物種含量比見(jiàn)表3催化劑穩定性有一定貢獻同時(shí)L對催化劑催化ⅹRD衍射譜圖中看不到Cu的特征衍射峰,性能的影響可能是在浸漬或焙燒過(guò)程中完成的。這可能是由于(u的擔載量較小形成的CuAl2O4考慮Li元素的特性其中最重要的是其堿結構高度分散且遠低于在載體上單層分散閾值的性在浸漬過(guò)程中Li元素選擇性吸附在A(yíng)3艸結果。這也說(shuō)明高度分散的CuAl2O4又起到阻酸中心其所造成的堿性環(huán)境使浸漬的礙劑的作用,定程度上防止了N晶粒的燒結長(cháng)更容易生成CuAO4尖晶石結構同樣具有大。反應前后催化劑的XRD表征結果見(jiàn)圖2和電子效應在焙燒的過(guò)程中Li元素的揮發(fā)表面圖3。形成帶負電的電子層在一定程度上改善了活性中心Ni的缺電子狀態(tài)增加了Ni的電子密度?？疾焯砑覮i前后的XRD譜圖,可明顯看到添加人人~人了Li后檢測不到(uAl2O4的衍射峰表明提高了CuA2O4晶粒的分散度。XPS檢測結果表明,人人人人~人添加L元素后加劇了CuA12O4在催化劑表面的富集程度。3結論1)在CH4OO2與O2制合成氣的NiCe/Al2O3催化劑中添加Cu會(huì )形成穩定的CuAl2O4結構,促使Ni進(jìn)入八面體結構,影響過(guò)渡態(tài)2反應前催化劑xRD表征結果NiAO4向NO方向偏移降低了鎳物種的還原Fig 2 XRD patterns of different catalysts before溫度。但高溫下CuAl2O4在催化劑表面富集在reaction定程度上可防止Ni晶粒的燒結。2)元素的添加在浸漬過(guò)程中造成堿性環(huán)境改善了Cu的浸漬狀況使焙燒過(guò)程中更易于并更完全生成CuA2O尖晶石結構。且L元素在焙燒過(guò)程中提高了(uAl2O富集程度與分散度提高了CuA2O4結構在催化劑表面的阻礙作用。參考文獻25.0030[1] VRChoudhary A M Rajput and B Prabhakar Energyith low hb/CO ratio by simultaneous catalytic reactions of圖3反應后催化劑XRD表征結果methane with carbon dioxide and oxygen[ J ] CatalFig 3 XRD patterns of different catalysts after[2] PDF Vernon M L H Green A K Cheetham ,et al2.3Li的影響凵中國煤化工 e to synthesis gas and car-XRD與XPS均未檢測到鋰元素的存在。CNMHGgent for methane converon LJ fLatal. Today yy2, 13 417-426LO的升華溫度為1042,顯然在焙燒過(guò)程【3]傅利勇呂紹潔邱發(fā)禮(H、(O和O2制合成氣(1123K沖大部分鋰元素就已揮發(fā)反應中載體對Ni催化劑抗氧化性能的影J]分比較添加Li前后催化劑壽命未添加時(shí)壽命子催化19993(5)365-372為40h添加籌希大于70h可以認為L(cháng)對提高(下轉第61頁(yè))上接第29頁(yè))[7] M LJacono M Schiavello制備方法對負載于氧化鋁[4]史克英,侯守福張秀忠等.CHL-CO2O2反應體系的過(guò)渡金屬離子的結構和催化性質(zhì)的影呱A]B.中失活CN-16催化劑的再針J]催化學(xué)報,1998,德?tīng)柮傻却呋瘎┲苽銲C]北京沘化學(xué)工業(yè)出版社,991.137-1515]姬濤林維明.CH1、OO2與O2制合成氣的研究L.催8] DC Puxley J Kitchener C Komodromos net al.在化劑的篩逝J]天然氣化工19982x3)24-28鎳/氧化鋁催化劑中制備方法對結構、穩定性和金6] I Toyoshima A Somorjai Heats of chemisorption of屬/載體作用的影啊A]G龐斯萊斯灌催化劑的制O H, CO, COz and N2 on polycrystalline and single備Ⅲ[C]北京化學(xué)工業(yè)出版社1991.168-212l transition metal surface J ] Catal Rev., 1979,[9] D C Puxley, Proceedings of 6 th European Crystallo191):105-159graphic Meeting C ] Barcelona 1980 166Study of Ni catalysts for catalytic oxidation and reforming of ch4CO, and O, to synthesis gas Iv Effect of Cu and LiJI Tao ONG Xin-fa LIN Wei-mingChemical College South China University of Technology Guangzhou 510640 China)The catalyst Ni-Ce/Al2O3 have good activity and stability in reaction of CH o2 and O2 to synthesisgas based on which others additives were studied It was found that when Cu and Li were added into catalysts ,the stability was improved( e time.>h)who"V凵中國煤化工 The result of xps andXRD demonstrated that tetrahedral CuAL2O4 was formed CNMH Gh prompted xNi-Al2O3(0