添加貴金屬的Ni/α-Al2O3催化劑甲烷部分氧化制合成氣的研究

Vol 19高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報998年4月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES[研究簡(jiǎn)報]添加貴金屬的Ni/a-Al2O3催化劑甲烷部分氧化制合成氣的研究嚴前古于作龍遠松月中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所,成都,610041)(屮國科學(xué)院長(cháng)舂應用化學(xué)研究所,長(cháng)舂,130022)關(guān)鍵詞貴金屬,Ni/a-A2O3催化劑,甲烷部分氧化,合成氣分類(lèi)號O643.1甲烷部分氧化制合成氣因其高空速、高轉化率、低H2/CO比而引起人們的重視-3.本文研究了在Ni/aAl2O3催化劑中添加的Rh、Ru、Pt和Pd等貴金屬在甲烷部分氧化制合成氣反應中的催化作用,重點(diǎn)研究了添加Pt對Ni/aAl2O3催化劑反應性能的影響實(shí)驗部分采用分步浸漬法制備催化劑、催化劑的活性評價(jià)在常壓固定床上進(jìn)行.催化劑在氫氣氛下升溫至600C還原2h,然后引人CH4O2=2的原料氣,甲烷空速為1.5×10°h-,系統壓力為0.05MPa,反應溫度600~900C2結果與討論2.1添加不同貴金屬后Ni/aAl2O3催化劑的反應性能圖1為添加1.0%Rh、Ru、Pt和Pd的10%Ni/α-Al2O3催化劑的甲烷部分氧化活性,添加貴金屬后比添加前催化活性有不同程度的提高,其活性順序為Rh-Ni>PtNi≈Ru-Ni>Pd-Ni>Ni.添加Rh后催化活性提高得最多,添加Pd后催化活性提高較少,易積炭失活;添加Pt和Ru后活性提高相近且都很穩定2.2Pt添加量對催化活性的影響圖2為不同Pt添加量對Ni/a-Al2O3催化活性的影響從圖2可見(jiàn),添加Pt后催化活性比添加前明顯提高且催化活性隨Pt添加量的增大而提高從圖2還可看出,甲烷的轉化率和CO、H2的選擇性均隨著(zhù)反應溫度的升高而增大,此外,添加Pt后Ni/a-Al2O3催化劑的床層溫度梯度變小2.3Pt對Ni/a-Al2O3催化劑穩定性的影響在825C、0.05MPa、甲烷空速1.5×10°h-、CH4O2=1.90時(shí),對0.6%PtNi/a-Al2O3及未載Pt前的催化劑進(jìn)行的活性考察,結果發(fā)現,Ni/aAl2O3在反應70h后活性明顯下降,而0.6%Pt-Ni/a-Al2O3在反應500h后活性穩定(圖3).反應結束后的SEM分析結果表明,Ni/a-Al2O3催化劑在反應中存在燒結現象,而加Pt后可避免燒結,化學(xué)分析結果表明,反應管上段的催化劑中鎳含量為7.8%,下段的鎳含量為9.2%.添加Pt后,上段催化劑中鎳含量為9.6%,而下段為9.8%,這說(shuō)明Pt的存在不僅能提高Ni/aAl4O3的活性,而且能提高催化劑的穩宇性,防Ni組份的燒結和流失,SEM分析發(fā)現,1.0%Pt/aAl2O3催化劑表面中國煤化工添加1.0%Pt的Ni/aAO3催化劑表面的Pt分布相當均勻,這證明CNMH④互作用收稿口期:1996-11-28.聯(lián)系人:遠松月.第一作者:嚴前占,男,26歲,博士研究生←國家自然科學(xué)基金資助課No 4嚴前古等:添加資貴金屬的Ni∥α-Al1O3催化劑甲烷部分氧化制合成氣的研究100808z8求≥8a18求28求5工t幾℃Fig. I Promoting effect of noble metal on the Fig. 2 Influence of Pt content on the activityNi/a-Al, O, catalyst activityof Ni/a-Al, O, catalystu. Rh- Ni/a-Al, O3: b. Pt-Ni/a-Al O3:4. 1%Pt-10%Ni/a-Al2O3 b. 0.6%Pt-10%Ni/a-Al.:Pd-Ni/a-Al, O3: d. Ni/a-Al O)c.0.2%Pt-10%Ni/a-Al20)3;d,1%P1/aA2O)3e. 10%Ni/a-Al2O32.4催化劑的表征由不同Pt含量時(shí)催化劑的H2TPR譜圖[圖4(A)]可見(jiàn),催310化劑1在450c附近有一個(gè)N組份的還首90·原峰;4在180C附近有一個(gè)Pt組份的還氯85原峰;而2和3除180C和450C附近的還原峰外,在300C附近還有一個(gè)還原峰.從450℃附的還原峰面積看,該峰應Fig.3 Catalytic activity of 0.6%Pt-10%Ni歸屬Ni組份的還原峰,這說(shuō)明Pt的存在A(yíng)L,O, catalyst over a period of 500 h促進(jìn)了N的還原,這種現象與文獻(中H2 selectivity: b. CO selectivity; c. CH4 conversion的情況相似、由催化劑的CO-TPD譜[圖4(B)]可見(jiàn),曲線(xiàn)a在120C有一個(gè)較弱的脫附峰,A中國煤化工0100200300400500600700CNMHG 700Fig 4 CO TPD(A)and TPR(B)of the catalysta. 10% Ni/a-Al2O3: 6. 0.6%Pt-10%Ni/.Al2 O3:('. 1%Pt-10%Ni/a-Al O3: d. 1%Pt/a-Al_O3628高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol. 19550C附近有一個(gè)較強的脫附峰,曲 Table 1 Ni and Pt crystallite average size of catalysts線(xiàn)b、c則存在3個(gè)脫附峰,脫附溫度Crystallite average size/nmtm分別為100、200和530C;曲線(xiàn)dPt10% Ni/a-Al2O3在400C附近有一個(gè)脫附峰,該峰是1.0%P/eAO325.1活性組份Pt對CO吸附的結果.比1.0%P-10%Ni/aAl2O)318.2ot determined較催化劑1~3可見(jiàn),添加少量Pt后,Ni/a-Al2O3對CO的吸附量增加,脫附峰面積隨Pr含量增加而增加,這說(shuō)明Pt的存在使Ni/a-Al2O3表面的吸附活性點(diǎn)增多,由3個(gè)催化劑的XRD結果(表1)可見(jiàn),添加Pt后Ni/a-Al2O3中Ni晶粒顯著(zhù)變小(Pt的衍射峰未能檢測出)而10%Pt/aAl2O3催化劑中Pt晶粒半徑較大,分布不均勻,這與SEM結果一致.進(jìn)一步證明了Pt與Ni之間確實(shí)存在著(zhù)一定的相互作用,從而提高了各自在載體表面的分散度,Pt的存在阻止了Ni晶粒在A(yíng)l2O3表面的遷移,抑制了Ni晶粒的生長(cháng),提高催化劑的穩定性參考文獻Ashcroft A. T, Cheetham A. K., Foord J. S. et al.. Nature, 1990, 344(22):3192 Hickman D. A, Schmidt L.D.J. Catal., 1992, 138: 2673 Hickman Schmidt I. D. Science, 1993. 259(15):3431 Bouwman R, Biloen P..J. Catal., 1977, 48: 2095WUBo(吳波). YUAN Song-Yue(遠松月), YU Zuo-long(于作龍).Chem.J. Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報),1995,16:432Partial Oxidation of Methane to Synthesize Gas over Ni/a-Al2O3Catalyst Promoted by noble metalsYAN Qian-Gu, YU Zuo-Long(Chengdu Institute of Organic Chemistry, Academia Sinica, Chengdu, 610041)YUAN Song-Yue(Changchun Institute of Applied Chemistry, Academia Sinica, Changchun, 130022)Abstract The production of synthesis gas by partial oxidation of methane in oxygen hasbeen examined over Ni/a-Al2O3 catalyst promoted by noble metals(Rh, Ru, Pt and Pd),especially with Pt. The reactivity is considered in conjunction with the result of H2-TPR, COTPD, SEM and XRD. It is found that small amount of Pt results in a great improvement ofactivity for the Ni/a-Al2O3 catalyst. The activity order is Rh-Ni>Pt-Nis Ru-Ni>Pd-Nimeantime the Pt improves the stability of ni/a-Al, O3 catalyst except for pd which is easy tobe deactivated by carbon deposition. The results of TPd, sem and XRD indicate that thereis an interaction between Ni and Pt metals in the catalyst. The interaction increases the dispersions of Pt and Ni, the presence of Pt suppresse中國煤化工 migration ograins over the surface of the catalystKeywords Noble metals, Ni/a-Al2O3 catalyst, PartiCNMHGoI methane, Synthesis gas(ed: Y, A)