乙二醇醋酸酯化反應動(dòng)力學(xué)研究

第20卷第4期山東理工大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版)Vol 20 No 42006年7月Journal of Shandong University of Technolog Sci& TechJul.2006文章編號:672-6197(2006)04-0077-04乙二醇醋酸酯化反應動(dòng)力學(xué)研究李鳳云(嘉興學(xué)院生化實(shí)驗中心,浙江嘉興314001)摘要∶基于二級反應動(dòng)力學(xué)機理研究了以乙二醇和冰乙酸為原料合成乙二醇醋酸酯的反應動(dòng)力學(xué)通過(guò)反應動(dòng)力學(xué)實(shí)驗根據化學(xué)方程式利用計算機軟件程序將實(shí)驗數據回歸擬合,確定反應動(dòng)力學(xué)參數建立了反應動(dòng)力學(xué)模型討論了不同溫度、催化劑用量以及乙二醇與醋酸摩爾比等反應條件對酯化反應速率常數k的影響求得酯化反應活化能E為15932kJ/mol.結果表明在實(shí)驗條件下乙二醇與醋酸酯化反應反應級數為準2級關(guān)鍵詞:乙二醇;醋酸酯;對甲基苯磺酸;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ426.6文獻標識碼:AKinetic studies on esterification of glycol and acetic acideng-yunBiochemistry Center Jiaxing College Jiaxing 3 14001 ChinaAbstract: The kinetic studies on esterification with glycol and acetic acid as starting materials to obtain ethylene glycol monoacetate was studied based on the proposed second order kinetic mechanismThrough experiments of kinetic esterification and according to the chemical equation, with the comput-er software procedure and regression of the experimental data, the reaction dynamics parameters weredeter mined and the reaction dynamic model was set up. The influenceon the esterification rate constant k caused by various temperatures warious catalyzer consumption the mol ratio of glycol and ace-tie acid etc was also discussed. The activation e of the esterification was 159320.J/mol. The resultshowed that under the experimental conditions the esterification reaction belonged to the second orderKey words: glycol ethylene glycol monoacetate P-toluene sulfonic acid i kinetic乙二醇醋酸酯(EGA)是乙二醇一乙酸酯醇醋酸酯化及相關(guān)酯化反應工藝研究得很EGMA)和乙二醇二乙酸酯(EGDA)的混合物,多2-51但關(guān)于乙二醇醋酸酯化反應的動(dòng)力學(xué)文無(wú)色液體可代替醋酸甘油酯廣泛用于日用化妝獻品中作香料調香和定香的溶劑在有機合成、計H中國煤化工是弄清反應機理和設CNMHG有用的信息和數據對醫藥及染料工業(yè)中也有很多用途目前對乙二日用化字⊥業(yè)很有意義本文在分析乙二醇醋酸收稿日期:2005-11-15作者簡(jiǎn)介:數蛔-)女高級實(shí)驗師山東理工大學(xué)學(xué)撇自然科學(xué)版)2006年酯合成工藝原理的基礎上研究了以對甲基苯磺冰醋酸分子中的羥基發(fā)生縮水反應生成12酸為催化劑合成乙二醇醋酸酯的反應條件對反應乙二醇醋酸單酯,由于乙?；鵆H3COO-的空間速率常數的影響研究了不同溫度、催化劑用量以位域比羥基HO-的空間位域大得多增加12及醋酸與乙二醇摩爾比等反應條件下乙二醇醋酸乙二醇醋酸單酯中的羥基與另一個(gè)醋酸分子中的酯化動(dòng)力學(xué)過(guò)程從而獲得了相應反應條件下的羧基進(jìn)一步縮水成酯的難度因此本反應比一元反應速率常數k和反應活化能E羧酸、一元醇的酯化反應復雜.該反應存在如下化學(xué)平衡1實(shí)驗CH3COOH+HOCH,CH2OH冷→CH, COOCH, CH2 OH +H,O1.1實(shí)驗原料平衡常數可表示為乙二醇含量99%L CH, COOCH, CH,OH I H,O]冰醋酸含量≥98%(2)CH, COOH I HOCH, CH, OH對甲基苯磺酸進(jìn)一步乙二醇醋酸單酯與冰醋酸反應生成乙二1.2實(shí)驗過(guò)程醇二醋酸酯反應如下式表示將計量的冰醋酸加入干燥的三口瓶中加入CH3COOH+CH3 COOCH2CH2OH臺→對甲基苯磺酸催化劑混合均勻后把過(guò)量的乙CH COOCH CH OOCCH +ho醇放入滴液漏斗中滴液漏斗置于三口瓶上端與根據該機理反應速度可表示為之相連,三口瓶上安裝攪拌器.在室溫下開(kāi)動(dòng)攪拌器控制乙二醇滴加速度約0.5h滴加完畢這一操作為預反應反應過(guò)程中放出熱量.預反應結束后將三口瓶置于TC-15套式恒溫器中隨h,[ CH, COoH I CH, CooCH, CH,OH] (3)時(shí)將溫度控制在預定的溫度范圍內進(jìn)行回流反將式2)入式3)得應1hr這一過(guò)程為初反應.為控制反應的激烈程d st 1度防止碳化現象的出現初反應階段應將調壓器h g K[ CH, COoH I CH, COOH I HOCH, CH, OH置于100V左右為宜初反應結束后為得到純度[H2O](4)較高的乙二醇醋酸酯進(jìn)行常壓反應蒸餾將反應為了簡(jiǎn)化求解假設〔i)由于本實(shí)驗采用生成的水及時(shí)蒸出嚴衡向目的產(chǎn)物方向移動(dòng)控乙二醇大量過(guò)量其濃度在反應過(guò)程中可近似為制加熱速度與水生成量一致同時(shí)控制釜液溫度常數(ⅱ)由于水的生成量隨時(shí)利用反應蒸餾蒸不易過(guò)高以防止產(chǎn)品分解.反應總計3hr出其濃度在反應過(guò)程中變化不大特別是在反應1.3反應動(dòng)力學(xué)試驗程度不大的情況下這種假設是合理的反應動(dòng)力學(xué)測試是每隔一定時(shí)間用移液管從按上述假設式4)可簡(jiǎn)化為口瓶中移取lmL反應物,用蒸餾水稀釋然后d st用氫氧化鈉標準溶液以酚酞作指示劑滴定反應dr=2I CH, COOH P(5)物中殘余的醋酸,記錄下所消耗的氫氧化鈉標準在官能團等摩爾時(shí),若以未反應師COOH]溶液的體積反應程度p定義為表示的話(huà)則式5)可改寫(xiě)為COOHL COOH I(1)COOHdt =hI COOH P(6)式中:和v分別表示t=0和t=t時(shí)所取出的由此可以發(fā)聊了醇酷酚酯的酯化反應為準二反應物消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積.級中國煤化工CNMHG代入得2結果與討論=kT COOH 1t +1=kt+1(7)2.1乙二醇醋酸酯化反應動(dòng)力學(xué)方程6其中k=k[COOH1反應過(guò)程省憑是乙二醇中的一個(gè)羥基與一個(gè)2.2反應條件對反應速率常數的影響第4期李鳳云乙二醇醋酸酯化反應動(dòng)力學(xué)研究2.2.1反應溫度的影響(8)圖1是不同溫度下的反應程度與時(shí)間的關(guān)系對上式兩邊取自然對數得曲線(xiàn).可以發(fā)現隨著(zhù)反應溫度的提高反應速度Ink=lnAE也明顯的加快.在160℃下反應3h后反應程度(9)只有0.90而在180℃下反應1hr反應程度已達將lnk對1/T作圖如圖3所示可得線(xiàn)性關(guān)到0.95左右并趨于反應平衡.實(shí)驗條件(冰系斜率為-E由此可以求出乙二醇醋酸酯化反乙酸)派乙二醇)=2,W(對甲基苯磺酸)=0.8%反應時(shí)間3h應的反應活化能E=159.32kJ/mol,實(shí)驗條件同圖I.06.0.6150℃05160℃0,40302180℃0.1104/T1522.533.5圖3Mm與1/T的關(guān)系曲線(xiàn)圖1不同溫度下的p與t的關(guān)系曲線(xiàn)圖2.2.2催化劑用量的影響按式7)的動(dòng)力學(xué)方程將1(1-p)對時(shí)間t圖4是不同催化劑用量下的1(1-p)與t的作圖結果如圖2所示可以發(fā)現不同溫度下的關(guān)系曲線(xiàn)實(shí)驗條件ⅸ冰乙酸)乙二醇)=21(1-p)與t呈直線(xiàn)關(guān)系相關(guān)系數R均大于4反應溫度160℃應時(shí)間3hr.從直線(xiàn)的斜0.98說(shuō)說(shuō)明實(shí)驗結果確實(shí)符合二級動(dòng)力學(xué)的反應率可以求出不同催化劑用量下反應速度常數k機理.從直線(xiàn)的斜率可求得到酯化反應的速度常從圖實(shí)驗條件同圖4)可以發(fā)現反應速度常數k.相應的結果列于表1實(shí)驗條件同圖1數隨著(zhù)催化劑用量的增加而逐步提高這符合通常反應速度常數k與絕對溫度T的關(guān)系遵般外加催化劑酯化反應的動(dòng)力學(xué).催化劑與單體循程 Arrhenius方式反應生成了中間體隆降低反應的活化能從而使反應速率提高150℃100180℃0.00.51.01.52.02.53.0051.01.520253.0圖4不同催化劑用量下的11-p)與t的關(guān)系曲線(xiàn)圖圖2不同溫度下1/1-p與t的關(guān)系曲線(xiàn)圖表1不同溫度下的反應速率常數k中國煤化工CNMHG溫度/℃0.02780.04020.0979020.30.40.50.6070.8萬(wàn)方器屏0.5904催化劑用電反應液圖5k與催化劑用量的關(guān)系曲線(xiàn)80山東理工大學(xué)學(xué)撇自然科學(xué)版)2006年2.2.3冰乙酸與乙二醇摩爾比例的影響圖6是不同冰乙酸與乙二醇摩爾比例下的3結束語(yǔ)1(1-p)與t的關(guān)系曲線(xiàn).實(shí)驗條件:溫度為160℃催化劑(對甲基苯磺酸)=0.8%反應時(shí)隨著(zhù)反應溫度的提高反應速度明顯加快實(shí)間3h.可以看到隨冰乙酸與乙二醇摩爾比例的驗結果符合準二級動(dòng)力學(xué)的反應機理.反應速度改變直線(xiàn)的斜率稍有變化,當n(冰乙酸):n常數k與絕對溫度T的關(guān)系遵循 Arrhenius方程乙二醇)=2:4時(shí)直線(xiàn)的斜率基本不變反應式酯化反應活化能E=159.320kJ/mol.反應速速率常數k見(jiàn)表2.說(shuō)明反應物乙二醇過(guò)量達到度常數隨著(zhù)催化劑用量的增加而逐步提高而冰定數值后冰乙酸與乙二醇摩爾比例的改變對乙酸與乙二醇摩爾比例的改變對反應速度常數的反應速度常數的影響不明顯.影響不明顯表2不同冰乙酸與乙二醇比例下的反應速率常數k參考文獻(冰乙酸)K(乙二醇)反應速率常數k[I]丁斌,金韓輝,張春祥等.H3PW12040催化合成三乙酸甘油酯及產(chǎn)物精制J]精細石油化工2003(2)47-50.2]毛尚良.乙二醇二乙酸酯的合成[J]浙江化工2001(1)0.0462[3]朱新寶,劉準,劉豐等.乙二醇乙酸酯合成的研究J]0.0462應用與開(kāi)發(fā)200331(6)344]李善吉.固體酸催化合成苯甲酸正丁甑J]日用化學(xué)工業(yè)[5]劉春生,羅根祥.十二烷基磺酸鐵催化合成乙酸異戊甑J]日用化學(xué)工業(yè)2004346):034056]董琪,陳太俊.高直鏈淀粉的醋酸酯化反應動(dòng)力敩J]化學(xué)世界2004(12)635637圖6不同乙酸與乙二醇比例下的1(1-p)與t的關(guān)系曲線(xiàn)上接第76頁(yè))熱性能優(yōu)于僅摻雜一種無(wú)機納米粒子的雜化材入的2種溶膠可能形成Si-O-A新型結構星料.無(wú)機粒子對雜化材料熱性能影響是多方面棒狀存在于薄膜中且均勻分散并與P基體發(fā)生的艸,方面是有機聚合物和無(wú)機粒子形成氫鍵鍵合從而提高了聚酰亞胺薄膜材料的熱性能.或其他配位鍵客觀(guān)上限制P的熱振動(dòng)致使材料的熱性能提高另一方面由于引入的無(wú)機粒子參考文獻形成新型結構有利于提高材料熱性能[I]崔冬梅,宋昌潁,金晶.聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化材料制J]吉林工學(xué)院學(xué)報,20012x(4)543結束語(yǔ)[2]顏紅霞,黃英.聚酰亞胺先進(jìn)復合材料的研究進(jìn)展J]化.HE中國煤化工容膠-凝膠法合成氧化鋁-氧采用溶膠-凝膠法制備SiO2和Al2O3溶膠,CNMHG學(xué)報200244)2528摻入聚酰胺酸中經(jīng)亞胺化后成膜通過(guò)傅立葉變[4]李茂瓊,顧金鐘,胡汞茂,納米SO2的制備及性能研究J換紅外光譜和掃描電鏡的分析結果可以看出摻云南大學(xué)學(xué)報20022(6)15-17