醋酸甲酯催化加氫制備燃料乙醇的研究進(jìn)展

第44卷第5期當代化工Vo1.44,No.52015年5月Contemporary Chemical IndustryMay,2015醋酸甲酯催化加氫制備燃料乙醇的研究進(jìn)展管鑫,曹祖賓,韓冬云,楊天宇,宮建遠(遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順113001)要:作為世界各國發(fā)展中的必須因素,寶貴的能源面臨著(zhù)一度緊張和瀕臨枯竭的局面,特別是用以支撐全球經(jīng)濟發(fā)展的石油資源的供給正面臨嚴峻挑戰。燃料ξ醇作為一種新型可再生燃料替代品,可直接用作液體燃料或者同燃料汽油混合使用,以減少對不可再生的石油資源的依賴(lài)。針對醋酸甲酯催化加氫的研究進(jìn)展行了綜述,并且針對乙醇生產(chǎn)工藝及催化劑的選擇問(wèn)題作了討論和分析。關(guān)鍵詞:醋酸甲酯;催化加氫;乙醇中圖分類(lèi)號:TQ223文獻標識碼:A文章編號:1671-0460(2015)05-0991-04Research Progress in Production of Fuel ethanol viaCatalytic Hydrogenation of methyl AcetateGUAN Xin, CAO Zu-bin, HAN Dong-yun, YANG Tian-yu, GONG Jian-yuanLiaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, ChinaAbstract: As an essential factor in worldwide development, resources and energy are faced with a situation that theyare strained and on the verge of exhaustion. In particular, petroleum supply, which supports the global financialdevelopment, is up against severe challenges. As a kind of new, recoverable substitution, fuel ethanol can be utilized asliquid fuel directly, or it can be used by mixing with gasoline so that the dependence on unrecoverable petroleum cane reduced. In the thesis, research progress in catalytic hydrogenation of methyl acetate to ethanol was summarized,moreover relevant processes and the selection of catalysts were discussed and analyzedKey words: Methyl acetate; Catalytic hydrogenation; Ethanol乙醇作為一種重要的化工產(chǎn)品,普遍在食品、且價(jià)格持續低迷,燃料乙醇消費需求不斷增長(cháng)。以醫藥、化工、燃料、國防等領(lǐng)域使用。未來(lái)幾年我醋酸下游產(chǎn)品(醋酸酯等)為原料催化加氫生產(chǎn)燃國燃料乙醇每年的市場(chǎng)消費需求量將超過(guò)π00萬(wàn)t,料乙醇具有十分重要意義。醋酸甲酯作為石油化市場(chǎng)前景十分廣闊2。目前我國乙醇主要通過(guò)糧食工產(chǎn)業(yè)鏈的中間產(chǎn)品,對其進(jìn)行再利用,尤其是其發(fā)酵法制得,但是由于以玉米等糧食作物為原料加氫后生產(chǎn)得到乙醇,對工業(yè)化大規模生產(chǎn)工業(yè)乙生產(chǎn)乙醇路線(xiàn)不符合我國國情,存在與人畜爭糧的醇具有著(zhù)深遠的意義,能在很大程度上有效緩解能現實(shí)問(wèn)題,且生產(chǎn)成本高(生產(chǎn)成本在8000元以源危機和環(huán)境壓力的局面。上),生產(chǎn)企業(yè)只有依賴(lài)國家政府提供財政補貼才能生存發(fā)展,因而開(kāi)發(fā)非糧作物生產(chǎn)乙醇已刻不容緩1醋酸甲酯及乙醇的相關(guān)介紹。我國燃料乙醇產(chǎn)業(yè)當前的現狀是以糧食作物生乙酸甲酯又稱(chēng)醋酸甲酯。高純度的乙酸乙酯是產(chǎn)燃料乙醇發(fā)展空間受到限制,市場(chǎng)上燃料乙醇供無(wú)色透明并帶有特殊芳香氣味的液體,具有優(yōu)異的應能力不足,燃料乙醇消費存在著(zhù)巨大的潛在需求。溶解性、快干性,用途廣泛,是一種非常重要的有因此開(kāi)發(fā)一種使用非糧作物為生產(chǎn)原料制取燃料乙機化工原料和極好的工業(yè)溶劑。醇的新工藝已成為當務(wù)之急。近幾年燃料乙醇作為乙醇(又名酒精)是由碳、氫、氧等3種原子汽車(chē)燃料在能源市場(chǎng)上已經(jīng)受到廣泛關(guān)注,燃料乙構成的一種有機化合物,在室溫下是無(wú)色透明、極醇的市場(chǎng)消費需求量一直在不斷增加。實(shí)踐表明,易揮發(fā),帶有特殊氣味的液體。乙醇的用途很燃料乙醇作為汽車(chē)燃料能提供足夠的動(dòng)力能量,且可用乙醇制造醋酸、飲料、香精、染料、燃料等產(chǎn)生的一氧化碳等污染物較少,具有很大的經(jīng)濟使醫療上也常用70%~75%的乙醇作消毒用價(jià)值。我國目前的行業(yè)現狀是醋酸市場(chǎng)趨于飽和劑等,在國防中國煤化工成、食品工CNMHG收稿日期:2014-12-11作者簡(jiǎn)介:管鑫(1993-),男,遼寧丹東人,遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè),研究方向:清潔燃料生產(chǎn)。E-mail:1148979310@qc0m。通訊作者:曹祖賓(1962-),男,教授,博士,研究方向:清潔燃料生產(chǎn)。E-mail: caozubin1974@163.c0m。2015年5月業(yè)、工農業(yè)生產(chǎn)中都有廣泛的用途。格較高,難以滿(mǎn)足快速發(fā)展的國民經(jīng)濟對能源市場(chǎng)消費的需求2乙醇的生產(chǎn)概況以纖維素類(lèi)的生物質(zhì)為原料,直接獲得乙醇或2.1生物質(zhì)發(fā)酵法多元醇,逐漸取代糧食作物發(fā)酵成為生產(chǎn)燃料乙醇生物質(zhì)發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇歷史上最早是在釀酒的新能源平臺。雖然使用纖維素作為生產(chǎn)原料通業(yè)的基礎上開(kāi)始發(fā)展的,生物質(zhì)發(fā)酵法是以糖類(lèi)、過(guò)發(fā)酵制取乙醇的技術(shù)方法比較完善,但是生產(chǎn)流淀粉類(lèi)等為原料,經(jīng)微生物代謝發(fā)酵生成乙醇的方程較為復雜,對生產(chǎn)原料需要進(jìn)行預處理,與常規法。迄今為止,乙醇的工業(yè)生產(chǎn)路線(xiàn)仍然是以糧食制取乙醇(糧食發(fā)酵法)生產(chǎn)路線(xiàn)相比較,其在生發(fā)酵法為主,糧食發(fā)酵法制乙醇占到了全世界乙醇產(chǎn)成本和效益等方面并沒(méi)有足夠的競爭優(yōu)勢。產(chǎn)量的90%以上,美國采用的糧食發(fā)酵法制取乙醇22合成氣生物法主要用玉米等糧食作物為生產(chǎn)原料,是燃料乙醇生把生物質(zhì)原料氣化為合成氣與微生物發(fā)酵技術(shù)產(chǎn)量和消費量最大的國家。我國將小麥、玉米等糧相結合得到燃料乙醇的新技術(shù)被稱(chēng)之為合成氣生物食作物和木薯等經(jīng)濟作物作為生產(chǎn)原料進(jìn)行乙醇的法。通過(guò)氣化爐把木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)原料氣化生產(chǎn)。我國燃料乙醇的主要生產(chǎn)企業(yè)見(jiàn)表1。為富含氫氣、一氧化碳等生物質(zhì)合成氣體,然后通糧食發(fā)酵法生產(chǎn)出的乙醇雖然雜質(zhì)含量少,但過(guò)生物發(fā)酵將合成氣合成乙醇。由于合成氣發(fā)酵生其選擇性比較差,產(chǎn)率不高,產(chǎn)生的三廢產(chǎn)品不易產(chǎn)工藝目前仍然存在反應器傳質(zhì)效率不高、乙醇產(chǎn)處理,這些不足之處是由于受到國內生產(chǎn)技術(shù)和工率較低、生產(chǎn)成本高、經(jīng)濟性較低等問(wèn)題,無(wú)法滿(mǎn)藝的條件限制。以糧食發(fā)酵法制乙醇的成本費用價(jià)足工業(yè)化規模生產(chǎn)制取乙醇的要求表1我國主要的燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)(2009年)Tablel Domestic enterprises for the production of fuel ethanol(2009)序號產(chǎn)企業(yè)名稱(chēng)生產(chǎn)產(chǎn)能/(萬(wàn)4)銷(xiāo)售量/(萬(wàn)142)主要原料吉林燃料乙醇有限公司玉米河南天冠企業(yè)集團有限公司玉米、小麥安徽豐原生物化工有限公司42.0玉米、小麥中糧生化能源肇東有限公玉米西中糧生物質(zhì)能源有限公司木薯合計l73.223化學(xué)合成法性好的催化劑價(jià)格昂貴,同時(shí)合成氣合成乙醇技術(shù)化學(xué)合成法合成燃料乙醇的生產(chǎn)路線(xiàn)包括乙烯工藝方面還存在著(zhù)一些問(wèn)題,導致合成氣合成法制水合法和合成氣合成法取燃料乙醇的工業(yè)規?；允艿揭欢ㄖ萍s。乙烯直接水合法生產(chǎn)路線(xiàn)是乙烯通過(guò)和水在一2.4醋酸及醋酸酯催化加氫定溫度壓力下發(fā)生反應得到乙醇,其化學(xué)反應方程醋酸在特定溫度、壓力和催化劑作用下通過(guò)與式如下氫氣發(fā)生反應可生成得到乙醇,生成的產(chǎn)物乙醇可CH2=CH2+H20CH3 CH2OH能會(huì )與未反應的醋酸進(jìn)行酯化反應脫水得到醋酸乙該反應為可逆反應,工業(yè)上乙烯直接水合法合酯,反應過(guò)程中少量產(chǎn)物乙醇會(huì )脫水得到乙醚,同成乙醇反應中乙烯的單程轉化率較低,副產(chǎn)物主要時(shí)在加氫過(guò)程中伴隨有少量醋酸進(jìn)行脫羰基反應產(chǎn)為乙醚,此外還有乙醛、乙烯共聚物等少量副產(chǎn)物生甲烷和二氧化碳氣體。整個(gè)反應過(guò)程目的產(chǎn)物是生成。由于乙烯的轉化率和產(chǎn)物乙醇的選擇性較低,乙醇,主要副產(chǎn)物是醋酸乙酯,其主反應和副反應且原料乙烯主要來(lái)自石油,來(lái)源受到一定限制,因反應方程式如下此乙烯直接水合法工業(yè)化生產(chǎn)仍無(wú)法普及主反應: CH COOH+2H2→C2H5OH+H2O以合成氣為生產(chǎn)原料合成得到燃料乙醇是由煤副反應:2 CH3COOF+2H2→CH3COOC2H3+2H2O間接制取液體能源燃料的一種新方法。合成氣合成醋酸加氫生產(chǎn)燃料乙醇工藝簡(jiǎn)單,生產(chǎn)流程短,法制乙醇經(jīng)濟性較好。但在反應過(guò)程中同時(shí)會(huì )伴隨產(chǎn)能較高,能中國煤化工好、收率高,有一氧化碳甲烷化反應,大量消耗氫氣,使產(chǎn)物乙生產(chǎn)成本較低CNMHG高,所用催醇的選擇性和產(chǎn)率降低,反應所使用活性好、選擇化劑為價(jià)格較為昂貢的責金禹價(jià)徑,對生產(chǎn)設備的第44卷第5期管鑫,等:醋酸甲酯催化加氫制備燃料乙醇的研究進(jìn)展材質(zhì)要求嚴格,產(chǎn)品分離能耗高導致成本增加還會(huì )對環(huán)境造成污染,因而在工業(yè)生產(chǎn)中使用受到醋酸酯化生成醋酸甲酯(或醋酸乙酯),催化加限制。氫得到燃料乙醇,可解決企業(yè)副產(chǎn)醋酸酯的銷(xiāo)路和非貴金屬催化劑一般使用銅、鐵、鋅等過(guò)渡元循環(huán)利用問(wèn)題,對于生產(chǎn)醋酸甲酯(或醋酸乙酯)素,因為過(guò)渡金屬的價(jià)層d電子軌道沒(méi)有充滿(mǎn),從的企業(yè),可無(wú)需外購乙醇,降低原料成本。醋酸酯而具有較高的催化氧化還原性能。工業(yè)生產(chǎn)中現在催化加氫生產(chǎn)燃料乙醇采用成本費用較低的非貴金使用的非貴金屬氧化物催化劑雖具有較好的活性屬催化劑,醋酸酯單程轉化率大,乙醇選擇性好,但要達到較高的加氫催化活性,還需要在具有較高產(chǎn)品收率高,整個(gè)生產(chǎn)流程沒(méi)有腐蝕性物質(zhì)生成,的氫分壓氛圍下操作實(shí)施。因而開(kāi)發(fā)在溫和條件下生產(chǎn)設備幾乎不存在腐蝕,反應設備可采用普通材具有良好的催化加氫活性的非貴金屬催化劑將成為質(zhì),設備投資小。與我國的糧食發(fā)酵法相比,醋酸熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。甲酯催化加氫生產(chǎn)燃料乙醇不受原料來(lái)源和價(jià)格變醋酸甲酯加氫條件溫和,反應過(guò)程中不存在腐化的限制,同時(shí)可以拓寬石油下游產(chǎn)品鏈,能源市蝕問(wèn)題,但是由于醋酸甲酯中C=O鍵有較強的空間場(chǎng)前景十分廣闊。位阻,因而醋酸甲酯進(jìn)行加氫反應比較困難,一般3醋酸甲酯催化加氫合成燃料乙醇的需要在較高反應溫度、氫氣壓力和催化劑作用下才工藝技術(shù)國內外進(jìn)展能發(fā)生加氫反應。目前工業(yè)上用于酯類(lèi)催化加氫工藝的催化劑一般是價(jià)格比較低廉的非貴金屬催化近些年來(lái),煤基化工產(chǎn)品生產(chǎn)醋酸路線(xiàn)日益完劑,非貴金屬催化劑通常是以銅系為主,銅基催化善,技術(shù)已經(jīng)十分成熟,工業(yè)化生產(chǎn)醋酸的裝置越劑是以銅為活性金屬組分與其他金屬物質(zhì)相結合形來(lái)越多,導致我國醋酸市場(chǎng)產(chǎn)能?chē)乐剡^(guò)剩,與此同成的催化劑時(shí)燃料乙醇市場(chǎng)需求日益增加,因此利用醋酸酯加41主催化劑的選擇氫生產(chǎn)乙醇是一條值得探究的路線(xiàn)酯類(lèi)加氫的催化劑雖然種類(lèi)很多,但事實(shí)證明近年來(lái),國內外高校學(xué)者、企業(yè)集團和科研單銅是還原羧基最為有效的金屬組成,銅基催化劑在位,例如國外的 Celanese. Enerkem,BP公司,以及操作費用和催化劑成本上都最具競爭力,且具有催國內的中國石化集團等,都已將醋酸催化加氫和醋化活性高、機械穩定性強等優(yōu)點(diǎn)酸甲酯(或醋酸乙酯)催化加氫合成乙醇兩種生產(chǎn)銅基催化劑本身有很高的催化活性,但是銅又路線(xiàn)列為重點(diǎn)研究對象。醋酸催化加氫生產(chǎn)乙醇工是最易燒結的金屬,所以要想獲得穩定性較高的藝所用催化劑為成本較高的貴金屬,且該工藝對生銅基催化劑,通常需要加如Cr、zm、Al、Ba等金產(chǎn)裝置制造要求較高,生產(chǎn)設備投資較大。醋酸甲屬助劑來(lái)阻礙銅微晶的燒結。同時(shí)銅基催化劑的熱酯加氫生產(chǎn)乙醇路線(xiàn)采用非貴金屬催化劑,原料和穩定性與催化劑組成成分有很大關(guān)系,加入催化劑產(chǎn)品無(wú)腐蝕,可有效解決催化劑成本高、設備投資載體如活性氧化鋁等可使熱穩定性得到顯著(zhù)提升。大等問(wèn)題,能夠明顯減少生產(chǎn)乙醇的投資成本,使42助劑的選擇得該工藝路線(xiàn)具有更強的產(chǎn)品競爭力通常加入Cr、Zn、Al、Ba等金屬助劑可以改變4醋酸甲酯催化加氫催化劑的選擇金屬活性成分的表面結構,與金屬活性成分產(chǎn)生協(xié)同作用,進(jìn)而促使活性金屬成分的分散度、熱穩定由于酯類(lèi)催化加氫生成醇類(lèi)的反應常常會(huì )伴隨性和催化劑的催化性能均得到提升有其他副產(chǎn)物的生成,催化劑對加氫反應的活性Scheu等研究了添加金屬助劑ZnO對醋酸甲產(chǎn)物的選擇性和收率的影響較大,催化活性好、機酯加氫的活性和反應產(chǎn)物選擇性的影響。助劑ZnO械穩定性強、產(chǎn)品選擇性高的催化劑可顯著(zhù)提高產(chǎn)本身不具有活性,通過(guò)實(shí)驗比較得出ZnO對催化劑品的選擇性和收率,因此選取適合醋酸甲酯催化加起到協(xié)同作用,隨著(zhù)zmO含量的增加,副產(chǎn)物乙烷氫合成燃料乙醇催化劑和非貴金屬催化劑兩類(lèi)。的選擇性逐漸下降。加入ZnO會(huì )增加吸附表面積,般采用的貴金屬主要為鉑、鍺、銀、釕等,其表使CnO得到很好的分散,進(jìn)而避免銅微晶的聚集以面易吸附,可在溫和的條件下表現出良好的催化活阻礙燒結現象的發(fā)生。研究顯示,添加金屬助劑znO性,具有活性好、穩定性好和選擇性高等催化特性。能夠使催化劑但由于其使用壽命短、價(jià)格昂貴、產(chǎn)物中混有的催43載體的選中國煤化工化劑較難分離,并且催化劑的回收再利用比較困難,由于催化CNMHG以嘰失活,將其當代化工2015年5月負載到載體可以提高催化劑的機械強度和穩定性2]陳興川中國燃料乙醇市場(chǎng)的發(fā)展研究[現代營(yíng)銷(xiāo),20129)與活性成分起到協(xié)同作用,進(jìn)而改善催化劑的性能。[3]孫清燃料乙醇技術(shù)講座(二):燃料乙醇的生產(chǎn)方法J可再生能源通常用作催化劑載體的物質(zhì)一般是活性炭、活性氧2010,28(2):154-156化鋁、二氧化硅等。[4]柳羽豐,王濱生,王佳祥非糧燃料乙醇發(fā)展綜述J化學(xué)工程師,Yuan等人使用非貴金屬Cu-Zn-A催化劑用51殷建平中國燃料乙醇發(fā)展潛力中國石油大學(xué)學(xué)報(社會(huì )科學(xué)于棕櫚油酯催化加氫合成多元醇研究,考察了版),2007,23(6):6-7Cu-Zn-Al催化劑的金屬銅活性成分等對催化性能6] Rostrup-Nielsen J R. 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