生物質(zhì)在超臨界水中熱解行為的初步研究

第31卷第3期燃料化學(xué)學(xué)報o1. 31 No. 32003年6月OURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章編號:0253-240X200303-03004生物質(zhì)在超臨界水中熱解行為的初步研究曲先鋒,彭輝,畢繼誠,王錦風(fēng),孫東凱中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗室,山西太原03000摘要:在間歇式高壓反應釜中考察了生物質(zhì)稻杄)在超臨界水中的熱解行為研究了熱解產(chǎn)物分布隨反應溫度、壓力以及停留時(shí)間的變化規律。結果表明氣體收率隨溫度升高而增加油收率則先增加后減少380℃-410℃產(chǎn)油量較大可達28.57%氣體收率和油收率隨壓力升高而增加殘渣收率則明顯減小但當壓力高于31.5MPa后油收率基本不再隨壓力的升高而變化氕氣體收率隨停留時(shí)間的延長(cháng)而增加油收率則先增加后減少。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);超臨界水;熱解中圖分類(lèi)號:TQ353.6文獻標識碼:A生物質(zhì)作為一種化石燃料的替代能源由于其1,2實(shí)驗裝置及實(shí)驗過(guò)程實(shí)驗所用反應器為間具有二氧化碳零排放"效應、低硫、資源廣泛和可歇式高壓反應笠由不銹鋼材料制成體積為108mI再生性等特點(diǎn)越來(lái)越引起人們的重視。超臨界水裝料后密封反應釜將反應釜放入電爐中。升溫前〔簡(jiǎn)稱(chēng)SCW湜一種溫度、壓力均高于其臨界溫度和用10MPa的N,進(jìn)行系統檢漏并置換反應器中的空臨界壓水臨界溫度T。為374.3℃臨界壓力P為氣在常壓N,氣氛下加熱反應釜。反應釜用電爐加22.IMPa〕肭可壓縮性高密度流體具有良好的溶解熱反應溫度和升溫速率由控溫儀來(lái)控制。反應結特性和傳質(zhì)特性。在超臨界狀態(tài)下水的性質(zhì)更近束后打開(kāi)高壓閥,氣液產(chǎn)物在氣液分離器中分離,似于非極性有機溶劑可與大多數有機物和氣體互固體殘渣留在反應釜中。溶形成均相反應環(huán)境1.3產(chǎn)物的分離和分析方法反應產(chǎn)物經(jīng)氣液分超臨界水轉化生物質(zhì)是一個(gè)熱化學(xué)轉化過(guò)程,離后氣相產(chǎn)物中的H2、O2N2、CH、CO、CO2等永久目前國內有關(guān)流化床中生物質(zhì)熱解氣化的報道較性氣體用SP-2305型氣相色譜儀熱導池檢測器)多3而在超臨界水中轉化的報道較少而國外檢測;CH1及C2~C等烴類(lèi)氣體采用sP-205有關(guān)生物質(zhì)在超臨界水中轉化的研究則主要集中在氣相色譜儀氫焰檢測器檢測。反應器、管線(xiàn)和氣氣化及其模型化合物方面。本文主要考察生物液分離器中殘留產(chǎn)物經(jīng)四氫呋喃凊清洗與萃取質(zhì)在超臨界水中的熱解行為,方面為生物質(zhì)在超臨得到液相產(chǎn)物液相產(chǎn)物經(jīng)油水分離得到油品和水界水中氣化制氫提供參考信息一方面為探索生物相水相中留有的少量產(chǎn)物本文未做進(jìn)一步分析。質(zhì)在超臨界水中的轉化利用提供基礎數據。本文定義四氫呋喃可溶物為油品油品再經(jīng)正己烷實(shí)驗部分萃取分為HX輕質(zhì)油品和H瀝青質(zhì))產(chǎn)物收11實(shí)驗原料實(shí)驗用生物質(zhì)為稻桿取自山西省率按下式計算太原市南郊稻桿的元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)表1產(chǎn)物收率w%=產(chǎn)物g/稻桿gu×100%表1稻桿的元素分析和工業(yè)分析2結果與討論Table 1 Proximate and ultimate analyses of straw sample2.1溫度對產(chǎn)物分布的影響溫度對產(chǎn)物分布的Ultimate analyses Wa /%o影響見(jiàn)圖1,實(shí)驗條件為6.6g稻桿3g水停留M ACH時(shí)間30min升溫速率10℃/mn~15℃/min。圖1表8.569.6682.7717.2349.825.470.410.9943.31明國煤化工的升高不斷增加油關(guān) by difference收率CNMHG減少380℃-410℃產(chǎn)收稿日期:2003-01-16;修回日期:2003-03-20基金項目:中國科學(xué)院百人計劃項目(01200020)作者簡(jiǎn)介萬(wàn)74)男山西五臺人碩士研究生從事生物質(zhì)在超臨界水中轉化的研究。Emil: xianren0im.m曲先鋒等:生物質(zhì)在超臨界水中熱解行為的初步研究油量較大可達28.57%。溫度對殘渣收率影響不大。a asphaltene生物質(zhì)的主成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素纖維素、半纖維素是糖類(lèi)高聚物木質(zhì)素是酚類(lèi)高聚物其在亞臨界、超臨界水中主要發(fā)生水解反應和熱315解反應5-81生物質(zhì)通過(guò)水解反應主要形成液相產(chǎn)縱主要為大分子物質(zhì))并且釋放出小分子氣體而水解產(chǎn)物大分子物質(zhì)可進(jìn)一步經(jīng)過(guò)熱解反應形成油和一些小分子氣體。低溫時(shí)亞臨界區冰解反應為主反應熱解反應緩慢因而油品中的瀝青質(zhì)(大420Temperature t/C分子物質(zhì)率高輕油收率低。隨著(zhù)反應溫度的升蠃亞臨界區)水解反應進(jìn)一步增強,氣體收率增圖2溫度對油組成的影響加同時(shí)熱解反應加劇導致瀝青質(zhì)收率下降而輕油Figure 2 Effect of temperature on composition of oil收率增加兩者共同作用的結果是亞臨界區內氣體收率和油收率隨反應溫度的升高而增加。當溫度繼續升高至超臨界溫度區時(shí)隨著(zhù)反應溫度的升高熱解反應急劇增強成為過(guò)程中的主反應瀝青質(zhì)收率繼續下降,輕油收率繼續增加,體系中油品收率隨a8EE溫度升高而增加在380℃~400℃時(shí)油收率達到最大而熱解形成的一些小分子產(chǎn)物則以氣體形式0.5CO2、CO、HlCH和一些小分子烴類(lèi)脫出導致氣體收率不斷增加。當溫度高于380℃時(shí)水解反應Temperature t/℃速率明顯大于近超臨界和超臨界溫度下的反應速率9熱解反應也十分劇烈可在相對較短的時(shí)間內圖3溫度對氣體組分產(chǎn)量的影響完成生物質(zhì)的熱解,剩余時(shí)間內熱解產(chǎn)物中的大分Figure 3 Effect of temperature on gas products子物質(zhì)瀝青質(zhì)和輕油發(fā)生分解導致瀝青質(zhì)收率隨溫度的變化較大為氣體的主要組成這是由于纖繼續下降而輕油收率也開(kāi)始下降油收率隨溫度的維素、半纖維素和木質(zhì)素等大分子物質(zhì)的結構主要升高而下降氣體收率則繼續上升見(jiàn)圖1、圖2。瀝是以低能量的O-CH3及O—R鍵的形式相連0,青質(zhì)經(jīng)熱解能產(chǎn)生氣體以320℃產(chǎn)生的瀝青質(zhì)為實(shí)而這些鍵的水解是超臨界水中的主要反應其后發(fā)驗原料在450℃反應得到氣油和渣。溫度對各種氣體組分產(chǎn)量的影響見(jiàn)圖3。CO2生脫—C00反應所致。H、CH和C2~C的產(chǎn)量隨溫度升高增加較小,當高于臨界溫度時(shí)隨溫度的變化較為明顯?！鰃as2.2壓力對產(chǎn)物分布的影響實(shí)驗通過(guò)改變加水▲ residue量調節系統壓力壓力對產(chǎn)物分布的影響見(jiàn)圖4。實(shí)驗條件為6.6g稻桿、反應溫度430℃停留時(shí)間30min升溫速率10℃/min~15℃/min。圖4表明氣體收率隨壓力升高增加較快低壓段油收率增加緩R慢』V凵中國煤化工收率基本不隨壓力的升高CNMHG力升高明顯減少生物質(zhì)在超臨界水中熱解時(shí)水為反應介質(zhì)壓力升高水密度增加有利于水解反應的進(jìn)行因而瀝圖1溫度對產(chǎn)物分布的影響FE isotemperature on product distribution of str青質(zhì)大分子物質(zhì))的收率隨壓力的升高不斷增加而輕油的收率隨壓力的升高先增加后降低見(jiàn)圖5232燃料化學(xué)學(xué)報10Pressure P/MPa圖4壓力對產(chǎn)物分布的影響圖6壓力對氣體組分產(chǎn)量的影響Figure 4 Effect of pressure on product distribution of strawFigure 6 Effect of pressure on gas products2.3停留時(shí)間對產(chǎn)物分布的影響停留時(shí)間對反應產(chǎn)物分布的影響見(jiàn)圖7。實(shí)驗條件為為.6g稻桿、溫度430℃加水量53mL升溫速率10℃/min~15℃/mino圖7表明停留時(shí)間對氣體收率和油收率影響較大停留時(shí)間越長(cháng),氣體收率越高停留時(shí)間對油收率的影響有一最佳值殘渣收率隨停留時(shí)間的增加而略Pressure p/MPa▲ residue圖5壓力對油組成的影響Figure 5 Effect of pressure on compositon of oil這可能是由于在超臨界狀態(tài)下水的H0鍵受壓縮,水分子間相互結合成籠”,將反應中間體嵌在籠內,升高壓力使得水溶劑的籠效應增強,輕油的生成受阻同時(shí)輕油的分解加劇所致。瀝青質(zhì)和輕油的變化導致油收率隨壓力的升高而增加到圖7停留時(shí)間對產(chǎn)物分布的影響壓力高于31MPa后基本不再變化。此外水解反應Fgre7 Effect of reaction time on product distribution of straw產(chǎn)生的液相產(chǎn)物經(jīng)超臨界水萃取能得到更好的分散進(jìn)而熱解產(chǎn)生油和小分子的氣體因而氣體收率asphaltene隨壓力升高而增加殘渣收率減少殘渣減少的另原因是超臨界水對焦炭的形成有阻礙作用,該阻礙15作用可能是由于超臨界水能萃取并分散產(chǎn)生焦炭的前體中間體所致壓力對各種氣體組分產(chǎn)量的影響見(jiàn)圖6。CO中國煤化工仍然是氣體的主要組分其收率隨壓力升高而增加CNMHG主要是由于壓力升高有利于水解反應的進(jìn)行。HReaction time (/min產(chǎn)量隨壓力升高線(xiàn)性增加,CO隨壓力的升高而降低表明增加水密度有利于超臨界水體系中水煤氣圖8停留時(shí)間對油組成的影響變換反應的內Figure 8 Effect of reaction time on composition of oil曲先鋒等∶生物質(zhì)在超臨界水中熱解行為的初步研究233有下降。這是由于在一定的溫度和壓力條件下,反輕油的分解反應占主導優(yōu)勢產(chǎn)生小分子氣體等物質(zhì)應時(shí)間越長(cháng)反應越充分氣體收率和油收率隨停留導致氣體收率繼續增加而油收率下降見(jiàn)圖8氣相產(chǎn)時(shí)間的延長(cháng)而增加,但當停留時(shí)間超過(guò)一定時(shí)間物中隨停留時(shí)間的延長(cháng),O,增加H略有增加。(約30min后生物質(zhì)的熱解反應趨于結束瀝青質(zhì)及參考文獻[1]郭建維,宋曉銳,崔英德.流化床反應器中生物質(zhì)的催化裂解氣化研究J]燃料化學(xué)學(xué)報,2001,294)319-322.( GUO Jian-wei, SONG Xiao-rui, CUI Ying-de. 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When pressure is higher than 31. 5M中國煤化工 vary with pressure.Theyield of gas increased with reaction time and the yield of oil inciCNMH GreasedKey words: biomass i pyrolysis i supercritical waterFoundation item: Project of ACS Hundred Talents(0120002202)Author introduction: QU Xian-feng( 1974- ), male, Master Student engaged in biomass conversion in supercritical water