聚烯烴彈性體的研究現狀及進(jìn)展

綜述合成樹(shù)脂及塑料，2014，31(2):81CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS聚烯烴彈性體的研究現狀及進(jìn)展張璃健',李洪興”,謝彬，王立娟，,付 義(1.中國石油天然氣股份有限公司石油化I研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市163714;2.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠(chǎng)，黑龍江省大慶市163714)商要:綜述了聚烯烴彈性體(POE)的結構及特點(diǎn)、生產(chǎn)技術(shù)、國外生產(chǎn)現狀和國內研發(fā)進(jìn)展。 POE分子結構中引入了大量a-烯烴共聚單體,且保留了- -定的聚乙烯結晶相,因而兼備塑性和彈性,具有良好的力學(xué)性能和抗紫外線(xiàn)性能，同時(shí)還具有與聚烯烴親和性好.低溫韌性好的性能。POE的生產(chǎn)主要采用溶液法,使用限定幾何構型茂金屬催化劑可以控制在EPOE線(xiàn)形短支鏈支化結構中引人長(cháng)支鏈,從而改善POE的加工性能。關(guān)鍵詞:聚烯烴彈性體 茂金屬催化劑 溶液聚合 烯烴共聚合中圖分類(lèi)號: TQ 325.1"2;TQ 322.2文獻標識碼: A文章編號: 1002- 1396(2014)02 -0081-04熱塑性彈性體包括熱塑性聚烯烴彈性體在POE線(xiàn)形短支鏈支化結構中引人長(cháng)支鏈,從而(TPO)和熱塑性硫化橡膠,其中，TP0又分為共改 善POE的加工性能"。此外,它還具有低溫韌性混TP0和原位聚合TPO。聚烯烴彈性體(POE)為好、 與聚烯烴親和性好、性?xún)r(jià)比高等優(yōu)點(diǎn),在許多-類(lèi)原位聚合TPO,是由茂金屬催化劑催化的乙場(chǎng)合正逐步替代乙丙橡膠被用于塑料改性。烯與a-烯烴的共聚物(如乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物)。POE 2 國外POE技術(shù)現狀既可用作熱塑性彈性體,又可用作塑料的抗沖擊POE于1991年由美國Exxon公司采用Exxpol高改性劑及增韌劑，廣泛用于汽車(chē)專(zhuān)用料的改性增壓聚合技術(shù)開(kāi)發(fā),商品名為Exact塑性體。后該公韌、電線(xiàn)電纜工業(yè)、醫療器械、家用電器以及包裝司于1995年與荷蘭DSM公司達成協(xié)議,在其115.薄膜等眾多領(lǐng)域。k(/a溶液法裝置上生產(chǎn)Exact系列塑性體。另外,美國Dow化學(xué)公司、日本Mitsui公司和1 POE的結構及特 點(diǎn)韓國LG公司也開(kāi)發(fā)了POE工業(yè)化系列產(chǎn)品，其中POE采用溶液法聚合工藝和茂金屬催化技術(shù)以Dow化學(xué) 公司的限定幾何構型茂金屬催化劑技生產(chǎn),聚合過(guò)程中引人了質(zhì)量分數為10%~30%的術(shù)及Insite溶液法聚合工藝為代表。a-烯烴作共聚單體,其分子結構特殊: -方面,由2.1 ExxpoI高 壓聚合技術(shù)于應用茂金屬催化技術(shù)，共聚單體的位置和用量Exxpol高壓聚合技術(shù)分為催化劑制備、聚合、可控，共聚單體破壞了乙烯的結晶,故而賦予POE分離和后處理,在Exxpol工藝設計中,庚烷-茂/良好的彈性和優(yōu)異的透明性;另--方面,P0E分子鋁氧烷懸浮體是超高壓的，固相催化劑在高壓反中保存了一定結晶的聚乙烯相,結晶的乙烯鏈節應器的不同位置被引人,以確保催化劑漿料可在作為物理交聯(lián)點(diǎn)承受載荷,使其具有優(yōu)良的熱塑100~200 MPa時(shí)加人反應器。為保證催化劑在高壓性,而非晶態(tài)的乙烯和1-辛烯長(cháng)鏈貢獻彈性。POE具有以下特點(diǎn): 1)相對分子質(zhì)量分布收稿日期: 2013-09- -30。窄，短支鏈分布密集,因而具有優(yōu)異的力學(xué)性能修回日期: 2013-12-28。(高彈性、高強度、高伸長(cháng)率)和良好的低溫性能;作者簡(jiǎn)介:張瑪健, 1983年生,博士，2)POE分子鏈是飽和的,所含叔碳原子相對較少,工程師，2010年畢業(yè)于吉林大學(xué)高分具有優(yōu)異的抗紫外線(xiàn)和耐熱老化性能; 3)窄的相子化學(xué)與物理專(zhuān)業(yè),現主要從事聚烯烴催化劑及樹(shù)脂后加T研究。聯(lián)系電對分子質(zhì)量分布使其在擠出和注射過(guò)程中不易話(huà): (0459)6764452; E-mail: zyj459@變形;4)使用限定幾何構型茂金屬催化劑可控制petrochina.com.cn。..82.合成樹(shù)脂及塑料2014年第31卷狀態(tài)更好地分散, Exxon公司采用粒徑0.3~1.0 um橋 基由1個(gè)二甲基硅烷變?yōu)?個(gè)時(shí),催化劑活性下的未脫水硅膠作茂/鋁氧烷的載體,用硅膠粒徑控降 了85% ,共聚單體的插人率也減小。這是由于制催化劑粒子的大小。長(cháng)橋基給活性中心帶來(lái)較大空間位阻的緣故。由2.2 限定幾何構型茂金屬催化劑C- -H組成的亞乙基橋[一(CH2CH2) - -]將空間和限定幾何構型茂金屬催化劑是Dow化學(xué)公司電子效應很好地結合，顯示出很高的催化劑活性。于1989年合成的,它是用氨取代非橋聯(lián)茂金屬催表1橋基對催化劑性能的影響化劑結構中的一個(gè)環(huán)戊二二烯(或茚基、芴基)或其Tab.1 Effects of abutment on catalyst properties衍生物,用烷基或硅烷基等作橋鏈,是-種單環(huán)戊橋基催化劑活性/聚合物密度/二烯(Cp)與第IV副族過(guò)渡金屬以配位鍵形成的[g. (mol .h) 1(g. cm~)絡(luò )合物，Cp基、過(guò)渡金屬與雜原子(如氮)間鍵角-(SiMe2)-5.6x 1070.885 0小于115° (見(jiàn)圖1),強Lewis酸體系可將該催化8.6x 10^ .0.9441- (CH2CH)2.1x 1070.9190劑活化成高效正離子。-方面，二齒配位體穩定E: Me為甲基。了金屬電子云;另一方面,短橋基團的存在又使配位體的位置發(fā)生偏移,從空間構型上使催化劑活性中心金屬離子的改變也將產(chǎn)生很強的活性中心只能向一個(gè)方向打開(kāi),從而達到限定幾效應， 比較Zr和Ti催化乙烯均聚合表明,前者對乙何構型的目的。烯插人的活化能勢壘大于后者,分別為21.2, 15.9kJ/mol,所以Zr表現出的活性較低,所制POE的密度和熔體流動(dòng)速率更高。2.3 Insite溶液法聚合工藝Insite溶液法聚合工藝的聚合溫度為30~200圖1 限定幾何構型茂金屬催化劑的結構示意C (較好為120~160 C),壓力約為1.5 MPao該工Fig.1 Structure schematic diagram of the constrained geometry藝省去了催化劑殘渣的冷卻和水洗、溶劑的抽提和產(chǎn)品干燥等工序。生產(chǎn)過(guò)程的無(wú)水性對生產(chǎn)含注: R為Si, C; R2為苯基(Ph),叔丁基; M為T(mén)i, Zr, Hf。水量極少的產(chǎn)品和溶劑回收是很重要的,可節省Dow化學(xué)公司研究表明,這種催化劑幾乎沒(méi)有對產(chǎn)品的熱輸人。熱輸人和催化劑殘渣的綜合作立體選擇性,助催化劑用量少, - -般n(A1)/n(M)用是產(chǎn)品變色的主要原因,采用限定幾何構型茂為50~1 000;催化劑活性高達(1.5~7.5) x 10'g/金屬催化劑及Insite溶液法聚合工藝得到的產(chǎn)品(mol . h)。后來(lái)該公司開(kāi)發(fā)出第三代催化劑,助為無(wú)色透明,金屬殘余物含量很少,可極大降低催化劑采用B (C6F3) ,取代了甲基鋁氧烷(MAO),POE生產(chǎn)成本。且用量少,僅需與茂金屬絡(luò )合物等量就可將茂金屬絡(luò )合物活化成高效的正離子絡(luò )合物2。3國外各公司POE研究狀況研究最多的限定幾何構型茂金屬催化劑為二目前，全球主要的POE生產(chǎn)商有Dow化學(xué)公烷基硅橋環(huán)戊二烯基叔丁基胺鈦(鋯)茂化合物。司、Exxon公司、Mitsui公司和LG公司。近年來(lái),改變茂環(huán)上的烷基取代基,變換橋基、配位基團及隨著(zhù)POE技術(shù)的發(fā)展,各公司相繼推出了丙烯基其上的取代基可得到不同結構.性能的催化劑。POE (丙烯質(zhì)量分數>70% )4。茂環(huán)，上取代基的推電子或給電子效應會(huì )影響催化3.1 Dow化學(xué)公司性能，取代基由甲基變?yōu)镠或茚基,導致金屬活性Dow化學(xué)公司采用Insite溶液法聚合工藝生產(chǎn)中心周?chē)娮釉泼芏葴p小，催化劑活性降低(如四POE產(chǎn) 品,商品名為Engage (密度0.865 0~0.895 0甲基取代的催化劑活性是沒(méi)有取代的催化劑活性g/cm),其中乙烯-1-辛烯彈性體16個(gè)，乙烯-1-丁的3倍),聚合物熔體流動(dòng)速率變小，密度增大。烯彈性體8個(gè),以及商品名為Versify的丙烯-乙烯橋基的性質(zhì)對限定幾何構型茂金屬催化劑的彈性體1個(gè)。此外,該公司還生產(chǎn)了1-辛烯質(zhì)量分活性影響很大,橋基的長(cháng)短決定Cp- -Ti- -N化學(xué)數 <20%的塑性體(密度0.895 0~0.915 0 g/em'),商鍵之間夾角的大小，而該夾角決定著(zhù)聚合過(guò)程中品名為Affinity。形成的長(cháng)鏈共聚單體能否插人。從表1看出:當Dow化學(xué)公司以[CsMe4 (Me2SiNi-Bu)JTiCl2 (其第2期.張瑪健等.聚烯烴彈性體的研究現狀及進(jìn)展.83.中Bu為丁基)為主催化劑, B(C&Fs)為助催化劑,聚合工藝生產(chǎn)商品名為T(mén)afmer(密度為0.862 0~采用連續攪拌反應器,溶液聚合工藝,壓力為3.5 0.905 0 g/em3 )的POE。該公司于2010年又新建一MPa,溫度為114 C,得到的乙烯-1-辛烯共聚物密套100 kt/a的POE裝置,這使MELS公司的POE生產(chǎn)度為0.903 0 g/cm',相對分子質(zhì)量分布(MWD)為能 力達到200 kt/ao 其產(chǎn)品包括Tafmer DF系列(乙1.86。該公司采用主催化劑Me2Si(C,Me)N(t-Bu)烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物),主要TiCl2,助催化劑MAO,在3.1 MPa, 120~ 160 C,用于聚丙烯或聚乙烯改性、透明薄膜、電線(xiàn)電纜,Isopar(Cg~C1脂肪烴)溶劑條件下，進(jìn)行乙烯與1-以及丙烯TafmerXM系列，主要用于聚丙烯改性、辛烯共聚合,催化劑活性大于1.2x 10' g/(mol .h),透明薄膜、電線(xiàn)電纜和發(fā)泡材料。共聚物的密度為0.897 2~0.923 3 g/em353.4 LG公司此外,Dow化學(xué)公司將茂金屬催化劑負載化,LG公司將獨特的茂金屬催化劑°與溶液法應用于乙烯與a-烯烴(特別是1-辛烯)的聚合,載工藝 相結合,生產(chǎn)乙烯基POE (密度為0.865 0~體為鋁鹽或硅鹽,主催化劑與傳統限定幾何構型0.903 0g/cm3 ),商品名為L(cháng)UCENE,包括6個(gè)乙茂金屬催化劑接近,但硅烷上的一-個(gè)烷基取代基烯-1-辛烯共聚物牌號(如LC170,LC670)和2個(gè)被烷氧基替代。專(zhuān)利'介紹了負載型限定幾何構乙烯-1-丁烯共聚物牌號(如LC175, LC565),已型茂金屬催化劑的制備及應用,負載后可提高催被應用于多個(gè)領(lǐng)域(如汽車(chē)部件、鞋材、線(xiàn)纜、片化劑活性,但該催化劑主要用于乙烯與a -烯烴氣材和薄膜等)。相聚合及淤漿聚合。3.2 Exxon公司4我國POE研發(fā) 進(jìn)展Exxon公司采用Exxpol茂金屬催化劑開(kāi)發(fā)目前，我國沒(méi)有POE生產(chǎn)廠(chǎng)家,產(chǎn)品均依賴(lài)進(jìn)Exact塑性體(密度為0.860 0~0.915 0 g/cm')，包口。 國內研究集中于對其進(jìn)行改性和應用,少數括乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和科研院所和高校開(kāi)發(fā)了具有高共聚性能的茂金屬乙烯-1-丁烯共聚物。此外, Exxon公司采用同種催化劑,并開(kāi)展了乙烯與a-烯烴共聚技術(shù)研究,催化技術(shù),溶液法生產(chǎn)了丙烯基POE,商品名為可應用于POE技術(shù)開(kāi)發(fā)。Vitamaxx。胡友良等"研究烯烴與o-甲苯基a- ~烯烴共美國ExxonMobil公司采用在脂肪族溶劑中具聚物(包括乙烯與1-已烯及1-辛烯共聚物)的合有足夠溶解性的橋聯(lián)茂金屬催化劑,特別適用于成,所用催化劑包括Ziegler-Natte催化劑、茂金屬溶液法烯烴聚合。氮氣氣氛下，溫度為140 C、壓催化劑、限定幾何構型茂金屬催化劑等,他們還力為1.83MPa,以己烷為溶劑、三正辛基鋁為助研究了橋聯(lián)茂金屬催化劑的合成，并將其用于線(xiàn)催化劑,進(jìn)行乙烯和1-辛烯共聚合,催化劑活性型低密 度聚乙烯的生產(chǎn)。大于8.5x 10° g/(mol . h),所得乙烯-1-辛烯共聚母瀛等"合成了- -種乙烯與降冰片烯共聚物，物中的1-辛烯質(zhì)量分數大于6%, MWD大于2.2。含苯氧基限定幾何構型茂金屬催化劑為主催化在190 C, 8.5 MPa條件下,己烷為溶劑，(p-EtSi-劑,烷基鋁氧烷及烷基鋁/含硼化合物為助催化劑,Ph) 2C(2,7-Di-t-Bu-Flu) (Cp) HfMe2 (其中Et為助催化劑鋁 與主催化劑摩爾比為(500~2 000) :1,乙基,Flu為芴基)為主催化劑,三正辛基鋁為助反應溫度為30~100 C,壓力為0.1~0.5 MPa,催化催化劑,所得共聚物中1-辛烯質(zhì)量分數為17%,劑活性可達(0.6~12.0) x 10 g/(mol. h), 共聚物MWD為2.318。該公司使用非配位陰離子取代的的相對分子質(zhì)量最高達5.5x 10°茂鉿催化劑,在140 C, 1.83 MPa的條件下,以三米普科等3以硅膠為載體,通過(guò)對自制的限異丁基鋁為助催化劑,催化劑活性可達1.0x107 g/定 幾何構型茂金屬催化劑[C(CH3)2(Cp)N(t-Bu)(mol . h),所得共聚物中1-辛烯的質(zhì)量分數大于ZrCl2]的負載化,制備了C(CH3)2(Cp)N(t- Bu)20% 19]。ZrCl2/MAO/SiO負載化限定幾何構型茂金屬催化3.3 Mitsui公司劑;并將其應用于乙烯與1-辛烯淤漿法共聚合。研2003年,日本Mitsui公司-三井彈性體新加坡究表明:聚合物形態(tài)良好,聚合反應釜無(wú)粘壁現公司(MELS公司)的100 kt/a的乙丙彈性體裝置投象,共聚物中1-辛烯的質(zhì)量分數為16.63%。產(chǎn)。該裝置采用茂金屬催化技術(shù)、獨有的溶液法黃啟谷等采用單茂、雙茂或橋聯(lián)茂金屬催..84.合成樹(shù)脂及塑料2014年第31卷化劑與給電子體按一定比例混合,并與助催化劑metllocene catalyst complexes:W0,0046230P1.1999 -02-02.共同催化聚合,共聚物密度為0.850 0~0.930 0 g/3] 焦寧寧茂金屬催化劑研究進(jìn)展[D合成橡膠工業(yè)，1998, 21(3) : 181-186.cm', a-烯烴的質(zhì)量分數為0~30%。[4] 方優(yōu)Vistamaxx "“特種彈性體的性能及應用D]化工新型材黃吉玲等"5公開(kāi)了一種取代橋聯(lián)茂金屬絡(luò )合料, 2011,39(4):139-140.物及制備方法和在烯烴聚合中的應用,該取代橋[5] Brian Kolthammer, Robert Cardwell. Improved catalyst聯(lián)茂金屬絡(luò )合物適用于a-烯烴均聚合或共聚合，composition: W0,9314132IP1.1993-07-22.具有較高的活性,將其用于乙烯與1-己烯共聚6] Lee Spencer ,Peter Nickias. Readily supportable metal合, 1-己烯質(zhì)量分數可達20.4%。[7] Mealares Christel Marie Claude,Taylor Michael John.Supported polymerization catalysts: US,200301 66801A15結語(yǔ)[P.2003-09 -04.POE作為- -種新型TPO,應用十分廣泛,在塑8] 里克斯F C.烯烴共聚合用的橋連茂金屬: CN, 99812381.1P]. 19904-26.料改性方面,正有逐步替代乙丙橡膠的趨勢。POE生產(chǎn)主要采用溶液法聚合,其中Dow化學(xué)公司和9] 羅德里格茲G,克勞瑟D J.使用橋接二茂鉿的烯烴共聚方法: CN,99812494XIP1.2001-11-28.Mitsui公司采用共聚性能良好的限定幾何構型茂[1o] 吳宰丞， 樸泰鎬，李體烈。等使用茂金屬催化劑制備烯烴金屬催化劑或橋聯(lián)茂金屬催化劑直接在乙丙橡膠聚合物的方法: CN, 96198640[P]. 2003-01-01.溶液法裝置上生產(chǎn)。國內開(kāi)展過(guò)一些茂金屬催化[川 柳忠陽(yáng)，楊玲，胡友良,等橋聯(lián)茂金屬仙化劑用于雙功能劑催化乙烯與a-烯烴共聚合的研究工作,催化劑催化體系制備LLDPE的研究[J].高分子學(xué)報, 2001, 4(4):471-475.及聚合技術(shù)可應用于開(kāi)發(fā)POE。POE屬高附加值[12]母瀛,倪建國. 一種催化乙烯與降冰片烯共聚的方法: CN,聚烯烴產(chǎn)品,應用前景良好,若能實(shí)現產(chǎn)業(yè)化,一11736[P1.2008-02-06.定能提升國內聚烯烴類(lèi)產(chǎn)品的競爭力,并為企業(yè)[13] 米普科,閻修維,范玲婷,等. 限制幾何構型茂金屬催化劑的帶來(lái)可觀(guān)的經(jīng)濟及社會(huì )效益。負載化研究J]，石油化工, 2010.39(5):501- 506.[14] 黃啟谷,馬利福,鄧坤學(xué),等- 種催化劑及用該催化劑制備超低密度聚乙烯共聚物的方法:CN,101 148487A[P1.2008-6參考文獻03-26.[1]賀小進(jìn)茂 金屬聚烯烴彈性體POE研究進(jìn)展[D].化工新型材[I5] 黃吉玲, 楊曉霞，張勇,等取代橋聯(lián)茂金屬絡(luò )合物及制備方料,2011,39(2):32-35.法和在烯烴聚合中的應用:CN,101045758IP1.2007- -10- 03.2] Sllivan Jffrey M, Nthony Gatdly Daniela. Constrained geomety(編輯:吳雅榮)Research status and progress in polyolefin elastomerZhang Yujian', Li Hongxing, Xie Bin', Wang Lijuan', Fu Yi'(1. Daqing Petrochemical Research Center of Petrochemical Research Institute, PetroChina, Daqing 163714,China;2. Plastic Plant of Daqing Petrochemical Company, PetroChina,Daqing 163714, China)Abstract: The authors summarized the structure, characteristics, production technologies, production statusabroad and domestic progress of polyolefin elastomer (POE) .Large amount of a- -olefins are introduced into themolecular structure of POE and certain polyethylene crystalline phase in POE is maintained, so POE has bothproperties of plasticity and elasticity. POE has good mechanical properties and ultraviolet resistance. It alsohas excellent compatibility with polyolefin and toughness at low temperature. POE is mainly produced with thesolution method. Long chain branching in linear short chain branching of POE can be controlled by using constrainedgeometry metallocene catalyst to improve the processing performance of POE.Key words: polyolefin elastomer; metallocene catalyst; solution polymerization; olefin copolymerization