丙烯腈與丙烯酸共聚合

2012年第5期廣東化工第39卷總第229期www.gdchem.com49丙烯腈與丙烯酸共聚合武鵠(湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,湖南岳陽(yáng)414000摘要]以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,研究了丙烯腈與丙烯酸在環(huán)己烷中的自由基溶液共聚合反應。探討了單體質(zhì)量分數,引發(fā)劑質(zhì)量分數反應溫度等對共聚反應的影響。用烏式粘度計測定了產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。用IR和TG對產(chǎn)物的結構和性能進(jìn)行了表征。研究結果表明,最佳反應條件是:總單體質(zhì)量分數30%,ABN占總單體質(zhì)量分數5%,反應溫度為70℃,反應時(shí)間為4h[關(guān)鍵詞]丙烯腈:丙烯酸;溶液共聚合中圖分類(lèi)號TQ[文獻標識碼]A[文章編號1007-1865(2012)05-0049-02Solution Copolymerization of Acrylic Acid and acrylonitrileWu Hu( College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414006, China)Abstract: Free-radical solution copolymerization of acrylic acid (AA)and acrylonitrile(AN) was carried out in cyclohexane using azodiisobutyronitrile(AIBN)initiator. The effects of monomer concentration, initiatortemperature and time on copolymerization were studied. The polymerization rate wasdetermined from conversion, the structure and properties ofwere characterized by IR and TG. It has been show that the ideal condition of thecopolymerization should be controlled the concentration of AIBN of 1 % at 70 C with reaction time about 24h when the concentration of monomer was 22 %碳纖維既具有纖維的柔性,又具有金屬材料的剛性及強度DF-l01S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、旋轉蒸發(fā)器、電子天因此,碳纖維是近年來(lái)得到廣泛應用的一種高新材料。碳纖維的平、燒杯、燒瓶、量筒、烏式粘度計、秒表等強度是衡量碳纖維力學(xué)性能的重要指標。在碳纖維的生產(chǎn)過(guò)程中,試樣紅外測試采用 Thermo Nicolet公司FTR370型紅外光譜有30多種因素影響其強度。聚丙烯腈(PAN纖維已成為生產(chǎn)碳纖儀,溴化鉀壓片。差熱分析儀( Perkinelmer公司, Diamond TG/DTA)。維的主要原絲。原絲的結構和性能直接影響到最終碳纖維的質(zhì)量,1.2實(shí)驗步驟稱(chēng)取單體AA、AN、AIBN和環(huán)己烷分別放在圓底燒瓶中,在單體不同質(zhì)量比的條件下,恒定溫度為70℃連續攪拌4h進(jìn)行在預氧化和碳化過(guò)程中聚合物易產(chǎn)生降解,并形成缺陷,最終導聚合反應。反應完后,用甲醇對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌,抽濾,烘干,碾致碳纖維的強度下降。聚丙烯腈(PAN)線(xiàn)形大分子在低溫加熱(<成粉末,然后進(jìn)行粘度的測定。300℃)會(huì )發(fā)生環(huán)化反應,形成耐熱的梯形結構,這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為熱1.3測試穩定過(guò)程,是PAN基碳纖維制造過(guò)程中必不可少的重要階段。所(1)特性粘數的測定采用烏式粘度計,以DMF為溶劑,在以PAN及其纖維的結構和性質(zhì)對熱穩定化反應的影響一直是人350.5℃恒溫水浴中測定高聚物特性粘數[n](2)測高聚物的紅外光譜組成對熱穩定化過(guò)程的影響。 Minagawa等比較了用幾種聚合方(3)對高聚物進(jìn)行綜合熱分析子量對穩定化合物性質(zhì)的控制起著(zhù)重要的作用 Manoch2結果與討論化序列2.1反應條件的研究PAN,提高了環(huán)化反應的速率,李培仁和單洪青的研究工作表211單體質(zhì)量分數及配比對聚合反應的影響明含鹵代羧酸的PAN共聚物能在較高溫度下反應,縮短了預氧化表1是單體配比和共聚物的特性粘數的關(guān)系。從表1中可知,反應時(shí)間“7。但高分子量的PAN樹(shù)脂經(jīng)干濕法可紡制高性能碳隨著(zhù)第二單體(AA)配比的增加,反應的產(chǎn)物的特性粘數都增加纖維用原絲。日本已有多家公司采用此方法。在實(shí)際生產(chǎn)中TA=0.35,Ta=1.15°的原則是與丙烯腈有相似的競聚率,容易聚合。加入共聚組分后單體質(zhì)量分數對反應的影響,如表2所示可可見(jiàn)單體濃度提高,聚合時(shí)碰撞頻率增加,聚合速度增加,故單體的轉化率增加,同丙烯酸類(lèi)和丙烯類(lèi)衍生物,如丙烯酸甲基丙烯酯、丙烯酸甲酯等時(shí)有利于提高最終所得纖維的力學(xué)性質(zhì)。但單體濃度太高,原液共聚組分的加入量一般在0.5%10%之間。量少效果不夠明顯,量大則不易獲得高的競聚率,而使得纖維不夠致密,其氧化及碳粘度也相應提高,導致原液紡絲困難?；^(guò)程中揮發(fā)物過(guò)多,產(chǎn)品發(fā)硬,強度下降。表1單體配比和產(chǎn)物特性粘數的關(guān)系紡織大學(xué)曾對丙烯腈與衣糠酸的水相沉淀聚合反應進(jìn)行了研究,Tab. I The relationship of [n ]and the ratio of m(AA): m(AN但其中所引用引發(fā)劑為氧化還原體系,如此引發(fā)劑中的金屬鈉離AA), M(AN子必然要存在于聚合物中,很難完全洗滌去,最終將使碳纖維機1:9械性能降低。文章以丙烯腈為第一單體,以丙烯酸為第二單體1:82.0847采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,以丙烯腈與丙烯酸在環(huán)己烷中的溶液共聚合反應進(jìn)行了研究,并討論了主要工藝條件對聚合反應的影響1實(shí)驗部分1.1原料及儀器丙烯腈(AN)為天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn),經(jīng)減壓蒸餾除去19.4256阻凝劑,放入冰箱冷藏貯存備用丙烯酸(AA),AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)中國煤化工34565環(huán)己醇,AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)CNMH偶氮二異丁腈(AIBN,AR,上海試劑四廠(chǎng)生產(chǎn);NN二甲基甲酰胺(DMF),AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn);攵稿日期]2012-02-15作者簡(jiǎn)介武鵠(1971-),男,河北保定人,本科,講師,主要研究方向為高分子材料合成廣東化工2012年第5期50·www.gdchem.com第39卷總第229期表2單體質(zhì)量分數對聚合反應的影響Tab. 2 The effect of the concentration of通欲90F 60C-QB單體濃度%2094.302.1.2反應溫度對聚合反應的影響在不同反應溫度下,共聚物的特性粘數與反應溫度的關(guān)系如圖1所示?？梢钥闯?共聚反應的聚合速率隨溫度的升高而增大0305而共聚物的特性粘數卻隨反應溫度的升高而減小。這顯然是由于A(yíng)IBN熱分解受溫度的影響所致,溫度越高,引發(fā)劑AIBN分解350300000000的速度加快,產(chǎn)生自由基的速度加快,從而導致引發(fā)單體進(jìn)行反001sieWavenumbers/cm圖3P(ANco-AA)共聚物的紅外光譜Fig3 IR spectra of P(AN-co-AA)copolymer23TG研究32PAN16000 >16000 #2h [5]Zhu Bin tuan, Dennis A C lifford, Shankararam an Chelam. Coprison of2010-24出水0.224未檢出未檢出無(wú)色 electrocoagulation and chemical coagulation pre-treatment for enhanced virusif removal using micro-filtration membrances[]. Water Res, 2005, 39(1進(jìn)水3541600016000渾濁3098-31082010-2-5出水0.270未檢出未檢出無(wú)色《體本女文格式:徐然,孫志民,。石英砂微濾膜過(guò)濾珠江水試(上接第50頁(yè))6 JLi PR, Jia W D,LiBJ. Study on the thermal behavior of copolymers of.合成技術(shù)及應中國煤化工AN with halogenated carboxylic acids[J]. Die Angewandte Makromoleculare[9張旺璽,王艷芝Chemic,1992,199:65-74界,2000,41(11)HCNMHG及表征團化學(xué)世門(mén)李培仁,單洪青.混合溶劑法制備丙烯腈共聚物的特性門(mén)北京化工大學(xué)報,1995,22(2)26-29(本文文獻格式:武鵠.丙烯腈與丙烯酸共聚合[J].廣東化工,[8]孫春峰,王成國,張旺璽.不同共聚單體與丙烯腈的共聚合及其表征2012,39(5):49-50)