基于熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過(guò)程分析

第36卷第5期南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版ol.36,No.52012年9月Journal of Nanjing Forestry University( Natural Science Edition)sept.,2012基于熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過(guò)程分析劉翔,張洋‘,孫軍,丁濤,曹燕(南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院,江蘇南京210037)摘要:通過(guò)熱重一紅外聯(lián)用技術(shù)在線(xiàn)分析研究了狼尾草在慢速升溫條件下的熱裂解行為和機理。結果表明,狼尾草的熱分解主要發(fā)生在220~500℃,500℃以后熱失重非常緩慢,在此溫度下固體殘留物的質(zhì)量分數為5.3%。在線(xiàn)紅外分析表明狼尾草熱解產(chǎn)物主要有CO、CO2、烷烴、醛類(lèi)、酸類(lèi)等物質(zhì)。根據熱重曲線(xiàn)和紅外譜圖,將熱解過(guò)程分階段進(jìn)行了熱解動(dòng)力學(xué)的研究,狼尾草熱解3個(gè)階段的活化能分別為301.51、88.39和330.58kJ/mol關(guān)鍵詞:狼尾草;熱裂解;動(dòng)力學(xué);熱重一傅里葉紅外聯(lián)用分析中圖分類(lèi)號:S216文獻標志碼:A文章編號:1000-2006(2012)05-0120-05Analysis of Pennisetum americanum pyrolysis process based on the techniqueof thermo-gravimetric analysis coupled with infrared spectroscopyLIU Xiang, ZHANG Yang", SUN Jun, DING Tao, CAO YanCollege of Wood Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Pennisetum americanum pyrolysisehavior and mechanism were studied at a slow heating rate by thermoimetric(TG)analysis coupled with fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The results showed that the decom-position of P. americanum mainly occurred at the temperature range of 220 to 500 C. The weight loss became quite slowwhen temperature further increased over 500 C and the amount of residue finally decreased to 5. 33 % FT-IR analysisshowed that there were carbon dioxide, carbon monoxide, alkane, aldehydes, acids produced during the P. americanumpyrolysis process. Based on the TG curve and infrared spectra, P. americanum pyrolysis kineticdied. pcanum pyrolysis process was divided into three stages, corresponding with 301. 51, 88. 39 and 330. 58 kJ/ mol for activa-tionKey words: Pennisetum americanum; pyrolysis; kinetics; TG-FTIR analysis狼尾草( Pennisetum americanum)又名雜種象對草木類(lèi)材料的熱解過(guò)程及其產(chǎn)物進(jìn)行研究,草,是美洲狼尾草和象草的三倍體遠緣雜交種,適可以了解熱處理后材料主要化學(xué)組分的結構與所合于熱帶和亞熱帶地區種植。雜交狼尾草集父占比重的變化以及這些變化在何種溫度水平下發(fā)本植株高大、繁茂、高產(chǎn)和母本品質(zhì)優(yōu)良的特點(diǎn)。生。為其能源化和資源化利用提供理論依據。對我國南至海南北至黑龍江的廣大地區均可種植。熱解過(guò)程中生物質(zhì)試樣進(jìn)行分析的主要技術(shù)是熱由于狼尾草具有優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)、再生能力強、可多次刈重/差熱分析,是進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析的主要手段割、無(wú)病蟲(chóng)害等特點(diǎn),可以作為生物質(zhì)燃料或人造該技術(shù)可以跟蹤試樣在熱解過(guò)程中重量的變化及板制備原料來(lái)進(jìn)行推廣應用2。趙安珍等對所發(fā)生反應的放熱/吸熱情況6”。傅里葉變換紅狼尾草纖維板的原料特性進(jìn)行了研究得出了狼尾外光譜技術(shù)同樣可以用來(lái)對熱處理過(guò)程中的揮發(fā)草的主要化學(xué)成分及所占比例。傅緒峰等。對蘆氣體進(jìn)行跟蹤檢測。Jog等”采用熱重與紅外聯(lián)葦、狼尾草等生物質(zhì)原料的熱解過(guò)程進(jìn)行了研究,但用技術(shù)對兩種生物質(zhì)材料熱解過(guò)程分別進(jìn)行定性未對熱解反應中揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。收稿日期:011-11-14修回日期:2012-04-24基金項目:國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專(zhuān)項項目(201004006);江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設工H中國煤化工CNMHG第一作者:劉翔,實(shí)驗師博士生。*通信作者:張洋,教授。E-mail:yangzhang@16.com。引文格式劉翔張洋,孫軍等基于熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過(guò)程分析[J]南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,202,36(5):120-124第5期劉翔,等:基于熱重一紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過(guò)程分析分析。姚燕等。通過(guò)熱重實(shí)驗對木質(zhì)素的熱解動(dòng)驗儀器為德國 NETZSCH STA409PC型同步熱分析力學(xué)進(jìn)行了研究。王樹(shù)榮等采用熱紅聯(lián)用系統儀和 Bruker Tensor27傅里葉紅外光譜儀。對半纖維素熱解機制進(jìn)行了研究,計算了半纖維素實(shí)驗條件如下:升溫速率為20℃/min,從室溫熱解階段的活化能。筆者綜合熱重法在材料熱解25℃到終止溫度1000℃,氮氣流量為50m/min。動(dòng)力學(xué)研究上的優(yōu)點(diǎn)以及紅外光譜在解析熱解過(guò)程中氣體產(chǎn)物方面的優(yōu)點(diǎn),采用熱重-紅外聯(lián)用技2結果與分析術(shù)對狼尾草熱解行為與機制進(jìn)行了研究。2.1狼尾草元素分析1材料與方法狼尾草與無(wú)煙煤及楊木的元素含量比較見(jiàn)表1。從表1可以看出,狼尾草的元素成分和楊木相1.1試驗材料近,含碳量要明顯低于常規燃料,這也意味著(zhù)狼尾試驗材料為狼尾草粉末,取自江蘇省農科院,草的熱值要低于煤炭。作為一種生物質(zhì)材料,含氫狼尾草經(jīng)自然風(fēng)干、研磨、篩選處理,粒徑在量和含氧量明顯高于無(wú)煙煤,說(shuō)明在熱解燃燒過(guò)程0.2mm以下。中揮發(fā)分也比較多,同時(shí)灰分比較少。1.2元素含量的測定表1狼尾草的元素含量分析采用動(dòng)態(tài)燃燒法進(jìn)行C、H、N、S元素含量的分Table 1 Element analysis of Pennisetum americanum析測定。在1150℃的高溫下,樣品在被通入高濃元素含量/% element content度的氧和氦氣流的燃燒管內發(fā)生氧化分解,分解產(chǎn)物按一定順序分別通過(guò)熱導池檢測器被檢測。采狼尾草46.906.200.390.11044.50用高溫裂解法來(lái)進(jìn)行0元素的分析測定。在無(wú)煙煤80.403.1035.700.286.141150℃的高溫下,樣品在還原管中分解,其中含楊木306.200.430.15348.40氧基團被炭黑還原成CO,生成的CO在氦氣流的注:表中數據統一以干燥基為分析基準。攜帶下進(jìn)入熱導池檢測器被檢測。試驗儀器為德國ⅤarioⅢ全自動(dòng)元素分析儀。2.2狼尾草熱重一紅外分析1.3熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)試驗草木類(lèi)生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)將熱重分析儀與紅外光譜儀相連,把(6±素組成,其熱解過(guò)程可以歸結為以上3種主要成分0.002)mg的樣品置于熱天平支架的A2O3坩堝的熱解。這3種成分的熱解并不是同時(shí)發(fā)生的,纖內,并通人高純氮氣,對樣品進(jìn)行程序升溫直至目維素和半纖維素的熱解發(fā)生在一個(gè)較狹的溫度標溫度為止,樣品的重量變化被同步熱分析儀實(shí)時(shí)間,而木質(zhì)素的熱解發(fā)生在較寬的溫度范記錄下來(lái)。在加熱過(guò)程中釋放出來(lái)的氣體從設備y(1-1頂部排出,由氮氣吹掃氣通過(guò)傳輸線(xiàn)帶入紅外光譜狼尾草的TG-DTG(熱重-微分熱重)曲線(xiàn)見(jiàn)儀氣體檢測池中,進(jìn)行氣體成分的分析(圖1)。試圖2。從圖2可以看出,在25~130℃區間內,TG曲線(xiàn)上有一個(gè)較小失重臺階,質(zhì)量變化為7.57%,,失重速氣體出口失重速率61%/min(200℃)曲線(xiàn)拐點(diǎn)樣品控制器(1-10FTR-設備重量513%100200300400500600800900支撐桿溫度/℃ temperatureTG/DSO一設備中國煤化程圖1熱重一紅外光譜分析聯(lián)用裝置CNMHGnnzsetumFig 1 TG-FTIR analysis instrumentamericanum pyrolysis12南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第36卷對應DTG曲線(xiàn),可看出在68℃時(shí)出現一個(gè)明顯的從圖3可以看出,在各吸收峰中最強峰出現在失重峰,此階段最大失重速率為2.09%/min。這2239~2391cm處,此處吸收峰出現時(shí)間稍早于一階段為水分析出階段,即自由水和結合水的析出酸類(lèi)和醛類(lèi)的吸收峰。根據文獻[15],該吸收峰階段。當溫度增加到130℃左右時(shí),TG曲線(xiàn)基本和586-726cm區間的吸收峰都是由CO2引起走平,代表試樣中的水分蒸發(fā)完畢。的。CO2是當狼尾草開(kāi)始分解,半纖維素和纖維素從220℃開(kāi)始試樣質(zhì)量發(fā)生急劇下降,表明試化學(xué)鍵斷裂形成自由基團時(shí),同時(shí)釋放出來(lái)的,其樣的化學(xué)組分開(kāi)始發(fā)生熱解,產(chǎn)生大量的氣體產(chǎn)中一部分來(lái)源于揮發(fā)性產(chǎn)物的二次反應。試樣在物。試樣質(zhì)量在220~500℃范圍內質(zhì)量損失達20~324℃區間內的分解主要為半纖維素各個(gè)官90.2%。這一階段也是發(fā)生熱解的主要階段,在能團的分解,單糖反應生成醛類(lèi)物質(zhì),半纖維素分此之后試樣質(zhì)量重新趨于穩定。生物質(zhì)原料中半子鏈上的乙?；诖藭r(shí)也發(fā)生斷裂生成乙酸,戊聚纖維素較不穩定,最先開(kāi)始分解,半纖維素和纖維糖分子鏈上的羧基(COOH)則斷裂生成素熱分解后產(chǎn)生大量的揮發(fā)性產(chǎn)物,木質(zhì)素熱解后甲酸6則主要形成木炭。從紅外譜圖上可以觀(guān)察到在260℃溫度水平下狼尾草試樣揮發(fā)氣體的紅260℃溫度水平下開(kāi)始出現明顯的半纖維素熱解外光譜圖見(jiàn)圖4A。圖4A中1741cm處是乙酰產(chǎn)物的吸收峰。與傅緒峰等的研究所不同的是基的吸收峰,表明揮發(fā)氣體中有甲酸或乙酸,在在287~303℃區間內在DTG曲線(xiàn)上未發(fā)現明顯1710cm-出現的吸收峰可能是芳香醛羰基伸縮的肩狀峰,這可能是由于狼尾草中半纖維素含量相振動(dòng)所產(chǎn)生的。在圖4A中,1678、1423、1294對較低,其DTG峰與纖維素的DTG峰相重疊,所cm等處的吸收峰分別是羰基C=0鍵伸縮振以在DTG曲線(xiàn)上只能看到一個(gè)明顯的失重峰。動(dòng)、O-H面內彎曲振動(dòng)、C—0伸縮振動(dòng)造成的。在324℃左右出現最大失重速率峰,此時(shí)樣品失重以上分析表明此時(shí)有醛類(lèi)與酸類(lèi)化合物揮發(fā)出來(lái),速率為22.8%/min。與此同時(shí)在320℃溫度水平這些產(chǎn)物產(chǎn)生于半纖維素熱解過(guò)程。下紅外譜圖中開(kāi)始出現了纖維素熱解產(chǎn)物的吸狼尾草320℃時(shí)逸出氣體的紅外譜圖見(jiàn)圖收峰。4B,對照圖4A可以看出,此時(shí)有新的氣體產(chǎn)物產(chǎn)狼尾草試樣在加熱過(guò)程中所揮發(fā)氣體的紅外生。又出現了CO2吸收峰和在2150~2100cm1圖譜隨時(shí)間變化的三維圖見(jiàn)圖3。圖譜中的主要處CO的吸收峰,2880cm處的吸收峰是由C-H吸收峰出現在680~1200s時(shí)間范圍內,此時(shí)加熱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的,說(shuō)明可能有烷烴的產(chǎn)生,1712爐溫度為220-400℃,在熱重曲線(xiàn)上,這是試樣質(zhì)cm處的羰基伸縮振動(dòng),1416cm處O-H彎曲量發(fā)生明顯變化的一個(gè)區間,表明試樣化學(xué)組分開(kāi)振動(dòng),1319cm處的C—0伸縮振動(dòng)說(shuō)明有酸的始發(fā)生降解。產(chǎn)生。以上物質(zhì)是纖維素熱解的產(chǎn)物。纖維素熱解會(huì )首先形成低聚合度的活性纖維素,隨著(zhù)溫度的升高,最終產(chǎn)生一些大分子的可冷凝揮發(fā)分造成明04顯失重,這些揮發(fā)分又會(huì )分解成小分子氣體如一氧化碳、二氧化碳、甲烷等°從400℃開(kāi)始,試樣仍然緩慢失重,但在紅外譜圖上未見(jiàn)明顯特征峰。這一階段木質(zhì)素緩慢炭化,形成少量的灰分,表現為試樣重量平穩的減少。由于實(shí)驗最后階段氣體產(chǎn)物的濃度較低,未被紅外10003000光譜儀檢出。100000綜合以上分析,可以將狼尾草主要熱解過(guò)程分為3個(gè)階段:以半纖維素分解為主導的裂解階段圖3狼尾草熱解氣體析出三維圖(220~324℃);以纖維素裂解為主導的熱解階段Fig 3 3D-diagram of gas released out during(324-40℃)殘炭繆悒分解階段(400Pennisetum americanum pyrolysis500℃)。中國煤化工CNMHG第5期劉翔,等:基于熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過(guò)程分析1237101678239114231292880l74017121416200018001600140012032600波數/cmwave numberwave number圖4狼尾草260和320℃熱解時(shí)的紅外譜圖Fig 4 FTIR spectrum of gas released out at 260, 320C of Pennisetum americanum pyrolysis3狼尾草熱解過(guò)程熱動(dòng)力學(xué)分析(a)=[1-(1-a)3]2;熱解溫度區間400根據熱重曲線(xiàn)和反應動(dòng)力學(xué)方程可以求得熱500℃,D2(二維擴散)模型的相關(guān)系數最大,反應解過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)參數——活化能和頻率因子。機理方程為G(a)=(1-a)ln(1-a)+α。選擇活化能是指構成物質(zhì)的普通分子變成活化分子所上述最佳機理方程來(lái)分階段計算狼尾草熱解過(guò)程要吸收的能量。通過(guò)熱重法研究反應動(dòng)力學(xué)的方的活化能與頻率因子,計算結果見(jiàn)表3。從表3中法很多,由于 Coats-Redferm法計算過(guò)程比較簡(jiǎn)單可以看出以纖維素熱解為主的階段反應活化能較且準確性好2),筆者采用該方法對狼尾草試樣的低,說(shuō)明此時(shí)熱解反應較易進(jìn)行,反應速率較快。主要熱解過(guò)程進(jìn)行分階段擬合計算。表2常用熱解反應動(dòng)力學(xué)模式及相關(guān)系數計算結果描述熱解反應動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí),可用如下失重速Table 2 Pyrolysis kinetics pattern commonly used率方程式來(lái)表達:模式動(dòng)力學(xué)方程R R2 R3uationdedt= Af(aexp(-E/(rT))(1)擴散(D)G(a)=a20.8140.900.790式中:為反應時(shí)間f(a)為反應機理類(lèi)型;A為頻維擴散(D)c(a)=(1-a)ln(1-a)+a0.800.870.98率因子;E為活化能,kJ/mol維擴散(D3)G(a)=[1-(1-a)]20.7850.9670.820對公式(1)利用 Coats- Redfern法進(jìn)行積分后,四維擴散(D4)G(a)=(1-2a/3)-(1-a)230.750.8540.854反應(F1)G(a)=-hn(1-a)0.8840.8330.817可得出如下關(guān)系式n[G(a)/72]=ln(AR)/(BE))-E/(RT)。隨機成核1(A2)G(a)=[-ln(1-a)]2隨機成核2(A3)G(a)=[-hn(1-a)]30.8040.0810.882對于一個(gè)能正確描述反應或者近似正確描述相界反應1(R2)G(a)=1-(1-a)2反應的G(a)或者f(a)來(lái)說(shuō),n[G(a)]對/7相界反應2(RB)c(a)=1-(1-a)30.8920.9030.776注:R1、R2、R3分別為220~324℃、324-400℃、400~500℃的關(guān)系曲線(xiàn)應該為一條直線(xiàn),其斜率為-E/R,截條件下相關(guān)系數。距為ln(AR)(BE)。根據直線(xiàn)的斜率和截距可表3熱解動(dòng)力學(xué)參數求得頻率因子和活化能。在TG曲線(xiàn)上讀取溫度TTable 3 Pyrolysis kinetics parameters值及其對應下的失重率,將狼尾草熱解過(guò)程劃分為溫度/℃活化能/(kmol-1)頻率因子/s-13個(gè)溫度區間,分別選擇9種常用熱解反應動(dòng)力學(xué)activation energyfrequency factor模式(表2),代入式(2),通過(guò)計算軟件可以得出220~324301.514.03×103線(xiàn)性回歸方程y=a+bx和線(xiàn)性相關(guān)系數。由斜率5.64×10b求活化能E,由截距a求頻率因子A。線(xiàn)性相關(guān)400~500330.582.06×103系數最大的熱解反應動(dòng)力學(xué)方程能夠準確地描述熱解過(guò)程,計算結果見(jiàn)表2。從表2可以看出,熱解溫度區間220~-324℃,A2模型(隨機成核)的3結論線(xiàn)性相關(guān)系數最大,反應機理方程為G(a)=[-ln中國煤化工(1)狼主220~500℃CNMHG(1-a)]2;熱解溫度區間324~400℃,D3(三維的溫度區間,的開(kāi)反世廠(chǎng)有CO、CO2烷擴散)模型的相關(guān)系數最大,反應機理方程為G烴酸、醛等物質(zhì)。在500℃以后試樣質(zhì)量基本不南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第36卷再發(fā)生變化,殘余灰分質(zhì)量分數為5.33%。kineties of biomass derived materials [J]. Jourmal of Analytical(2)狼尾草主要熱解過(guò)程可以劃分為3個(gè)階and Applied Pyrolysis, 2002, 62(2): 331段:以半纖維素分解為主導的熱解階段(220[8]de Jong W, Pirone A, Wojtowicz M A. Pyrolysis of miscanthusgiganteus and wood pellets: TG-FtIR analysis and reaction kinet-324℃)、以纖維素裂解為主導的熱解階段(324ics[J.Fuel,2003,82(9):1139-1147.400℃)、殘余炭緩慢分解階段(400~500℃)。生【9]姚燕,王樹(shù)榮鄭赟,等,基于熱紅聯(lián)用分析的木質(zhì)素熱裂解物質(zhì)熱解反應是非常復雜的過(guò)程,各種物質(zhì)組分的動(dòng)力學(xué)研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2007(1):50-53熱解溫度區間范圍存在一定的重疊,某一熱解失重0王樹(shù)榮,鄭赟文麗華等半纖維素?；餆崃呀鈩?dòng)力學(xué)研階段可能由多種物質(zhì)揮發(fā)疊加而成。究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2006(2):105-109(3)采用熱重分析的測試數據,用 Coats-Red-[11] Ddemirbas A. An overview of biomass pyrolysis[ J]. EnergySources,2002(24):471-482.fem法計算了不同階段狼尾草熱解動(dòng)力學(xué)參數。[12] Maschio G, Koufopanos C, Lucchesi A. Pyrolysis, a promisin在以半纖維素分解為主導的熱解階段,采用隨機成route for biomass utilization[ J]. 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