低甲醇透過(guò)直接甲醇燃料電池

第20卷第8期應用化學(xué)Vol. 20 No. 82003年8月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYAug. 2003 .低甲醇透過(guò)直接甲醇燃料電池杜榮兵”徐維林°邢巍“*陸天虹”桑革’(“中國科學(xué)院長(cháng)春應用化學(xué)研究所長(cháng)春 130022 ;中國工程物理研究所綿陽(yáng) )關(guān)鍵詞直接甲醇燃料電池 ,Pd-Nafion 復合膜,甲醇透過(guò)率中圖分類(lèi)號:0646文獻標識碼:A文章編號:1000-0518( 2003 )08-0791-03直接甲醇燃料電池( DMFC )是-種清潔能源具有高效、安全、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)(1-31 ,因此受到廣泛關(guān).注。目前在DMFC中廣泛使用Nafion膜作為電解質(zhì)膜但甲醇透過(guò)Nafion膜后不但氧陰極處產(chǎn)生混合電位,引起陰極催化劑中毒導致陰極極化增加電池性能降低而且透過(guò)的甲醇未經(jīng)反應從電池中排出既浪費燃料又污染環(huán)境。甲醇透過(guò)Nafion膜是阻礙Nafion膜型直接甲醇燃料電池應用的主要技術(shù)問(wèn)題之- _[45]。 為解決Nafion膜的甲醇透過(guò)問(wèn)題,Pu等61將-層致密的不透甲醇的質(zhì)子導體夾在2層Nafion膜之間形成復合電解質(zhì)膜來(lái)消除甲醇透過(guò)。但是由于不同層之間的結合和膜厚度的增加會(huì )使電解質(zhì)膜的導質(zhì)子性能降低。Won等[7l和Yoon等8采用刻蝕濺射法在Nafion膜表面修飾一層金屬鈀來(lái)降低甲醇透過(guò)但該方法存在鈀和Nafion膜表面結合不牢固和鈀的用量相對較大等缺點(diǎn)。本文首次報道采用化學(xué)鍍鈀修飾Nafion 膜的方法來(lái)降低甲醇透過(guò)率。Pd( NH; )4CI,和NaBH,均為上海試劑一廠(chǎng)產(chǎn)品其它試劑均為分析純。所有的溶液均用三次蒸餾水配制。Nafion 117 膜為美國杜邦化學(xué)公司生產(chǎn)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜膜厚為175 μm。室溫下將9 cm2 Nafion 117膜在0.1 mol/L Pd( NH, ).Cl2溶液中浸泡10 h ,Nafion 膜由H +型轉變?yōu)镻d( NH;)吊*離子型。然后將形成的Pd( NH3吊*離子型Nafion 117膜浸入200 mL 25 mmol/L的NaBH,溶液中室溫處理2 h使Pd2+還原完全。還原后的鍍鈀膜用蒸餾水洗凈再在0. 1 mol/L的H2SO,溶液中浸泡5h以上轉為H+型離子交換膜,之后浸在三次蒸餾水中備用。經(jīng)原子吸收光譜測得鍍鈀膜中鈀的含量為3.2x10-s g/cm2。采用計時(shí)電流法測定膜的甲醇透過(guò)率。工作電極電位恒定0.7 V( vs. SCE )。在該電位下透過(guò)電解質(zhì)膜的甲醇全部被氧化。極限擴散電流與甲醇在電解質(zhì)膜中的擴散系數和溶液的甲醇濃度成正比。根據下式可以計算出甲醇在電解質(zhì)膜中的擴散系數i=6FDc/8。式中i為穩態(tài)電流密度,D為甲醇在電解質(zhì)膜中的擴散系數,c為通入的甲醇濃度β為電解質(zhì)膜的厚度,Pd-Nafion 117膜和Nafion 117膜的厚度均為175 μm。采用四探針?lè )y電解質(zhì)膜的電導率。陽(yáng)極催化劑為碳載Prt-Ru合金,Pt 質(zhì)量分數為20% ,Ru 質(zhì)量分數為10%。陰極催化劑為碳載Pt ,Pt質(zhì)量分數為20%。陰陽(yáng)極Pt的涂覆量均為4.0x10-3 g/cm2。將催化劑粉末和質(zhì)量分數10%的PTFE乳液混合超聲震蕩幾分鐘后將混合物均勻涂在碳紙上經(jīng)過(guò)烘干和熱處理后在電極表面滴入適量5%的Nafion溶液并在約80C的真空下干燥即成陽(yáng)極和陰極。將鍍鈀膜夾在制備好的陰陽(yáng)極之間，在120 °C、1.0x107 Pa壓力下熱壓2 min形成電極和膜的集合體用于組裝成單體電池。甲醇水溶液濃度為2.0 mol/L流速為1. 0 mL/min ,以02為氧化劑電池工作溫度為80 C。參比電極為氫電極。結果與討論Nafion膜具有直徑約4 nm的籠狀結構籠與籠之間有-條長(cháng)約1 nm的氫離子和水分子通道,有利于膜的導電性。但這種結構同時(shí)也有利于甲醇在Nafion膜中的擴散。采用小顆粒材料鑲嵌到籠狀結構2002-12-15收稿2003-06-06修回國家科技部八六三"( 2001AA323060 )國家科技部九七三"( G2000025408 )和吉林省自然科學(xué)基金( 2000510 )資助項目通訊聯(lián)索幣郗男,1963 年生搏士研究員;E-mail xingwei@ ciac. jl. en ;研究方向質(zhì)子交換膜燃料電池792應用化學(xué)第20卷或通道中來(lái)阻礙甲醇在Nafion膜中的滲透是降低甲醇透過(guò)的有效方法。由于金屬鈀及特殊的晶體結構,H*尺度的粒子恰能在其晶格間穿行所以鈀金屬小顆粒是這種材料最佳的可能選擇。當H+進(jìn)入鈀微粒的晶格后再在質(zhì)子濃度梯度作用下選擇性的透過(guò)金屬鈀粒子,而甲醇卻被鈀粒子所阻擋。圖1為鍍鈀膜抗甲醇透過(guò)的原理示意圖。60CH,OH+H'CH,O0H介Nafion 117H(f H.30PdNafion20Pd-Nafion 117H*H.幾H+Time/s圖1Pd-Nafion膜抗甲醇透過(guò)的原理示意圖圖220 C恒電位電解法測得甲醇的氧化電流Fig. 1 Scheme of anti-methanol permeationFig. 2 Methanol oxidation current measured byin Pd-Nafion membranepotentiostatic method at 20 C圖2為用定電位電解法在20 C時(shí)測量的Pd-Nafion 117膜和Nafion 117膜透過(guò)甲醇的氧化電流。圖中可見(jiàn),甲醇在Pd-Nafion 117膜中的擴散明顯小于在Nafion 117膜中的擴散。在Pd-Nafion 117膜和Nafion 117 膜中,甲醇的氧化電流密度分別約為1.2x10-2和5.0x10-2 A/cm2后者約為前者的5倍。圖3分別是Pd-Nafion117膜和Nafion117膜中,甲醇的擴散系數與溫度的關(guān)系。從圖中可以看出,從20 C到80 C ,甲醇在Pd-Nafion 117 膜中的擴散系數都比在Nafion 117膜中的小。65F0.09r0.08-Pd-N1I7 membraneNation 117只0.06-L 350.05-225F0.04st0.03N117 membrane405060方800.02L290 300 3i0 320 330 340 3501cT/K圖3甲醇在電解質(zhì)膜中的擴散系數與溫度的關(guān)系圖4四探針?lè )y得的電解質(zhì)膜的不同溫度時(shí)的電導Fig.3 Plots of diffusivity of methanol in electrolyteFig.4 Proton conductivity of electrolyte membranesmembrane 1S temperaturemeasured by four-probe method at different temperature( H2S0。)0. 5 mol/L ; RE Hg/Hg2SO。圖4是采用四探針?lè )y量的在不同溫度下Pd-Nafion 117膜和Nafion 117膜的質(zhì)子電導。很明顯Pd-Nafion 117膜的電導比Nafion 117膜大。這可能是由于鈀金屬小顆粒對氫離子有強結合力,有利于H+快速通過(guò)質(zhì)子通道。圖5為80 C時(shí)分別用Pd-Nafion 117膜與Nafion 117膜的單電池在甲醇濃度為2.0 mol/L時(shí)氧陰極電位與電流密度的關(guān)系。圖中可見(jiàn),用Pd-Nafion 117膜的單電池氧陰極電化學(xué)性能比用Nafion 117膜的好。原因是Pd-Nafion 117膜的甲醇透過(guò)比Nafion 117膜的小所以對氧陰極的電化學(xué)性能影響小。圖6為鍍鈀和不鍍鈀Nafion 117膜直接甲醇燃料電池電流-電壓曲線(xiàn)。圖中可見(jiàn)未鍍鈀Nafion 117第8期杜榮兵等:低甲醇透過(guò)直接甲醇燃料電池7930.950.850.90.70.80Pd-Nafion 1170.5-Pd.Nalion 1170.750.70Nafion 117 .0.65200.3 tNafion 1170.6050100200 2500.25150一20010Current density/(A . cm~2)IOPCurrent density/(A. cm~2)圖580 C、甲醇濃度為2.0 mol/L下圖6鍍鈀和不鍍鈀 Nafion 117膜的DMFC在Pd-Nafion 117膜與Nafion 117膜的陰極極化曲線(xiàn)80 C時(shí)的電流-電壓曲線(xiàn)Fig.5 Polarization curves of cathode with Pd-modifedFig.6 I-V plots for Pd-modifed and bareand bare Nafion 117 membranes at 80 CNafion 117 membranes in DMFC at 80 C膜的電池開(kāi)路電壓為0.64 V電池電壓為0.4 V時(shí)放電電流僅約為0.1 A/cm2而使用鍍鈀Nafion 117膜的電池開(kāi)路電壓為0.79 V電池電壓為0.4 V時(shí)放電電流達0.2 A/em2。其原因是Nafion 117膜鍍鈀處理后,甲醇透過(guò)率減小,由甲醇透過(guò)引起的陰極極化降低膜的電導增加,有利于電池性能的提高。Nafion膜采用鍍鈀處理后不但有效降低了DMFC中甲醇的透過(guò)率而且還增加了膜的電導率。很好地解決了其它鍍鈀降低甲醇透過(guò)技術(shù)中存在的降低甲醇透過(guò)率的同時(shí)膜電導率也顯著(zhù)降低導致電池性能在高電流密度下急劇降低的缺陷,阻礙電池的實(shí)際應用。另外由于甲醇透過(guò)減少,就有可能采用更高濃度的甲醇溶液為燃料,有利于提高電池性能。質(zhì)子交換膜的化學(xué)鍍鈀修飾法具有簡(jiǎn)單方便成本低等優(yōu)點(diǎn)在直接甲醇燃料電池中具有應用前景。參考文獻1 Ren X ,Wilson M S ,Gottesfeld S. 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It was found that at room tem-perature the diffusivity of methanol through this membrane was reduced to one fifth of that through bare Nafion117 membrane .The proton conductivity of the modified membrane was also increased ,significantly improvingthe discharge performance of the direct methanol fuel cel( DMFC ).Keyword5舟數據methanol fuel cell ,Pd-Nafion complex membrane methanol permeability