Y沸石的高溫合成

物理化學(xué)學(xué)報(Wuli Huaxue Xuebao)AprilActa Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 (4), 959- -964959[Aticle]www.whxb.pku.edu.cnY沸石的高溫合成單志超1劉思宇1李彩今1朱龍鳳1孟祥舉2° .肖豐收”"(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,無(wú)機合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,長(cháng)春130012;。浙江大學(xué) 催化研究所,杭州310028)摘要:采用甲基三乙氧基硅烷(MTS)為添加劑, 在高溫(140 °C)條件下水熱合成出具有六方片狀形貌的Y型沸石.相比于100。C左右合成的Y型沸石,高溫合成的Y沸石具有更高的硅鋁比值、更大的晶體寬厚比值以及對有機揮發(fā)物具有優(yōu)異的吸附性能.通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)透射電子顯微鏡(TEM)、"Si固體核磁共振(NMR)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、碳氫氨元素分析(CHN)、水接觸角等表征證明了所合成的新型Y沸石具有甲基基團，它們的存在增強了疏水性能,提高了對有機揮發(fā)物的吸附能力.關(guān)鍵詞: Y沸石;高溫; 片狀形貌; 吸附; 有機硅烷中圖分類(lèi)號: 0643High-Temperature Synthesis of Zeolite YSHAN Zhi-Chao' LIU Si-Yu'LI CaiJin' ZHU Long-Feng'MENG Xiang-Ju^*XIAO Feng-Shou.*(State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, Collge ofChemistry, Jilin University,Changchun 130012, P. R. China; Institnte of Catalysis, Zhejiang Universit, Hangzhou, 310028, P R China)Abstract: We hydrothermally synthesized sheet-like crystals of zeolite Y at high temperature (140 °C)using methyltriethoxysilane (MTS) as an adivity. Compared with the zeolite Y synthesized at 100。C, thezeolite Y synthesized at high temperature has a high Si/AI ratio, a large crystalline width/thickness ratioand has good adsorption for organic volatile compounds. Characterization by Xray difaction (XRD),scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), aSi nuclear magneticresonance (NMR), Fourier transform infrared (F TIR) spectroscopy, elemental analysis and water contactangle measurements suggests that the zeolite Y synthesized at high temperature contains methyl groups,which can be responsible for the improvement in sample hydrophobicity and adsorption capacity.Key Words: Zeolite Y; High-temperature; Shet-like morphology; Adsorption; Organosilane1引言附性能與其硅鋁摩爾比值有直接的關(guān)系例如,提高Y沸石具有三維暢通的孔道結構,優(yōu)異的熱和Y沸石的硅鋁比值可以顯著(zhù)地提高沸石的水熱穩定水熱穩定性,廣泛地應用于石油煉制與化學(xué)工業(yè)中,性,這更有利于制備性能優(yōu)異的FCC催化劑."但特別是在流動(dòng)床催化裂化(FCC)反應中更是起到了是,常規的Y沸石合成溫度-般在100 °C左右,所不可替代的作用一同時(shí), Y沸石也對有機揮發(fā)物的獲得的硅鋁摩爾比值在5.0 -5.3,因此人們一直尋找吸附顯示出優(yōu)良性能..直接一步法合成高Si/Al比值的Y沸石的新方法.人作為工業(yè)催化劑和吸附劑，Y沸石的催化與吸們曾發(fā)中國煤化工得到具有高硅鋁Received: October 25, 2010; Revised: January 6, 2011; Published on Web: March&, 20Correspoding authors. XIAO Feng-Shou, Email: fsxiao@mailjlu.edu.cn; Tel: +86 4:YHC N M H GnmgijzjuoduajpTel: +86-571-88273698.The project was supprted by the National Naturnal Science Foundation of China (20973079).國家自然科學(xué)基金(20973079)資助項目Editorial fcr of Acta Plhysico-Chimica Sinica960Acta Phys. -Chim. Sin. 2011Vol.27比的Y型沸石,"但是較高的反應溫度非常容易導致后即可獲得導向劑.作為典型的-一個(gè)實(shí)例,將0.213Y沸石的轉晶."目前, Y型沸石多數都是在110。Cg氫氧化鈉溶于10.22 mL去離子水中,加入1.75 g以下水熱合成的.10-23雖然有人報道可以在高溫MTS、15.24 mL水玻璃、3.5 mL導向劑、5.44 mL硫(110-150 °C)合成Y型沸石,但是這些合成都是在酸鋁溶液、4.8 mL鋁酸鈉溶液后,得到了摩爾配比有機模板劑存在下完成的12429有機模板的使用大為2.9Na2.O/AL20/7.35SiO/1.0SMTS/209H20的溶膠.大復雜了Y沸石的合成.本文則是在無(wú)有機模板的在強力攪拌1.5 h后,將溶膠轉移至帶有聚四氟乙烯存在下,僅僅添加了少量的甲基三乙氧基硅烷襯里的反應釜內,在140°C條件下晶化24h,產(chǎn)品抽(MTS)在140°C溫度下,水熱法一步合成出具有六 .濾分離后即獲得產(chǎn)物(該產(chǎn)物命名為Y-S).方片狀形貌的Y沸石晶體.2.1.2傳統Y型沸石的合成傳統Y型沸石的典型合成步驟如下:將3.5mL2實(shí)驗部分導向劑、17.54 mL水玻璃、8.1 mL去離子水、5.44 mL2.1 Y 沸石的合成硫酸鋁溶液.4.8 mL鋁酸鈉溶液混合攪拌均勻后(摩2.1.1六方片狀Y沸石的合成爾配比為2.9Na0/Al2O/8.4SiO./209H2O),轉移至帶合成六方片狀Y沸石的原料有水玻璃(中國長(cháng)有聚四氟乙烯襯里的反應釜內,在100 °C條件下晶嶺催化劑廠(chǎng),工業(yè)級)、鋁酸鈉(.上海國藥集團,分析化24 h,產(chǎn)物抽濾分離,干燥待用(產(chǎn)物記為Y-C).純)、氫氧化鈉(北京化工廠(chǎng),分析純)、硫酸鋁(廣東汕2.2 物化性質(zhì)表征頭西隴化工廠(chǎng),分析純)、甲基三乙氧基硅烷(MTS,利用X射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD,日本RigakuD/上海硅山化學(xué)品公司,工業(yè)級).六方片狀Y沸石的MAX2550,Cu靶,管電壓50kV,管電流200mA)進(jìn)合成是由水玻璃、導向劑、硫酸鋁溶液(Al.(SO)/行Y沸石的物相鑒定及結晶度測定.Y沸石的尺寸62.5H2O)、鋁酸鈉溶液(AlO/l.76Na2O/38.6H2O)、與形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日本MTS、NaOH溶液混合后在140 °C晶化而得到的.合JEOL JSM-6700F)進(jìn)行觀(guān)察.利用透射電子顯微鏡成Y沸石導向劑的主要步驟如下:將鋁酸鈉與氫氧(TEM,荷蘭Philips Tecnai 12)對Y沸石的形貌進(jìn)行化鈉溶解在去離子水中,然后與- -定量的水玻璃混觀(guān)察.Y沸石的孔道結構在氮氣吸附脫附儀(美國合均勻,得到摩爾配比為15.6Na20/AIl.O/19SiO/Micromeritics ASAP 2020 M)上進(jìn)行測定. Y沸石骨370H2O的溶液,并將該溶液在室溫下靜止陳放3d架的硅鋁比利用*Si固體核磁技術(shù)(NMR,美國Vari-luul.nLwb。ululll.51015202530354045201()中國煤化工圖1 Y-S 在不同溫度晶化24 h (A)和不同MYH. CN M H Ssrnaio(B)Fig.1 XRD patterns ofY-S erysallized at dfferent temperaturesTIC: (田) 120, (b) 130, (C) 140, (d) 150, (e) 160; m(MTS)mSi); (a) 0.0S, (b) 0.075s, (c) 0.10, (d) 0.125, (e)0.15;Y-S: se-tie zeolite Y; MTS: metytrethoxyianeNo.4單志超等: Y沸石的高溫合成961an Infinity Plus 400)進(jìn)行測定.用傅里葉紅外光譜儀(德國B(niǎo)RUKER IFS 66 V/S)對Y沸石的骨架結構基團進(jìn)行測定.利用碳氫氮元素分析儀(德國VarioEL)對Y沸石的有機組分含量進(jìn)行測定.Y沸石的親水與疏水性在德國KRUSS DSA100接觸角測量?jì)x上進(jìn)行測定.Weill2.3 揮發(fā)性有機物吸附測試在進(jìn)行吸附前,首先將200 mg樣品在180。C條件下干燥2h,除去樣品中水分和吸附的有機物等通過(guò)計算吸附前后吸附劑的質(zhì)量變化可以獲得吸附質(zhì)的吸附量.吸附測試在室溫,真空度約為133.3 Pa條件下進(jìn)行.其中吸附質(zhì)包括丙酮、正丁醇、環(huán)己烷、甲苯、硝基苯(由北京化工廠(chǎng)提供).510152025303540201(9)3結果與討論圖2 Y-S (A)和Y-C (B)的XRD譜圖Fig2 XRD patterns ofY-S (A) and YC (B)3.1 Y沸石的物相表征YC: conventional zcolic Y圖1A是Y-S樣品在不同晶化溫度下晶化24h的XRD譜圖.當晶化溫度不高于140°C時(shí)，都可以?xún)蓚€(gè)樣品的衍射峰強度相當,這說(shuō)明兩個(gè)樣品均具得到Y型沸石.但是,當晶化溫度超過(guò)140 °C,非常有很好的純度與結晶度.圖3是Y_S和Y_C的SEM容易形成鈉菱沸石(GME)相與P沸石(GIS)相.雖然表征照片. 可以看到, Y-S具有片狀形貌(圖3a),而且在YS體系內加入MTS可以起到抑制晶化的作用,“尺 寸分布均- ,結晶度很好.選定區域的放大圖可以但是當溫度過(guò)高時(shí)(>140 °C), Y-S仍然會(huì )發(fā)生轉晶.更清楚地看到Y-S的六方片狀特征(圖3b,圖4),并由此可知,對于Y-S合成的合適溫度是1409C.圖1B且在b軸方向的尺寸厚度只有110 nm左右.而常規則是在140 °C晶化溫度條件下Y-S合成體系中引入的Y沸石(Y-C)是典型的八面晶體,其尺寸在不同MTS量的XRD譜峰.可以看到，當MTS量與總1.5- -2.0 um (圖3c).顯然,這- -特殊形貌的Y沸石硅源的比例為0.05時(shí),產(chǎn)品為GIS相;當MTS量占(Y-S)應當與在合成過(guò)程中MTS的引入有關(guān).總硅源的0.075時(shí)，GIS相被抑制,Y型沸石開(kāi)始出圖5是Y-S和Y-C的氮氣吸附/脫附等溫線(xiàn),其現;當MTS的比例增加到總硅源的0.125時(shí)，產(chǎn)品為織構參數列在表1中兩個(gè)樣品顯示了典型的Lang-純相Y沸石;當繼續增加MTS的用量并且超過(guò)總硅muir吸附,表明了樣品中微孔的存在."另外,兩個(gè)源的0.125時(shí)，產(chǎn)品則為無(wú)定形.以上結果說(shuō)明，樣品的BET表面積與微孔孔容非常接近,這與二者M(jìn)TS與總硅源的合適比值應當在0.125.具有相似的結晶度相- -致(圖2).圖6是Y-S和Y-C圖2是Y-S和Y-C的XRD譜圖.可以看到，兩個(gè)的“Si NMR譜圖.經(jīng)過(guò)計算, Y-S的骨架硅鋁比達到樣品均給出了典型的Y型沸石特征衍射峰,“而且5.80,而Y-C的骨架硅鋁比只有5.20.*高硅鋁比值的110m中國煤化工1umYHCNMHG圈3 Y-S (a).(a)中選擇區域的放大(b)和Y-C (C)的SEM照片Fig.3 SEM images ofY-S (a), enlargeneat of sected area in (舊) (b), andY-C (C)962Acta Phys. -.Chim. Sin. 2011Vol.2760-80-100 -120-140δ100mm圍4 Y-S 的TEM照片Fig.4 TEM image ofY-S50 r0050-6-120-14s0圖6 Y-S (A)和Y-C (B)的*Si NMR譜圖BjFig.6 *Si NMR spectra ofY-S(A) and Y-C (B)圖7是Y-S和Y-C的紅外譜圖.可以看出，兩個(gè)樣品具有基本相同的紅外骨架振動(dòng)峰,與典型Y型oo沸石骨架振動(dòng)峰相- -致.129 但是, Y-S在2890 cm'處有明顯吸收譜峰,這一譜峰可歸屬為甲基的存在，0.0 0.2 0.4 0.60.8 1.0這表明有甲基基團嫁接到Y沸石之上.進(jìn)一步，碳氫氮元素分析確證了Y-S樣品中存在著(zhù)甲基基團圈5 Y-S (A)和Y-C (B)的N.吸附/脫附等溫曲線(xiàn)(碳元素的質(zhì)量分數約為0.4%).圖8是Y-S和Y-CFig.5 N adsorption/desorption isotherms of樣品與水接觸角照片. Y-S樣品接觸角為(28.0°士Y-S (A) and Y-C (B)1.5*)(圖8A),而Y-C沸石的接觸角為0°.顯然,與Y沸石的成功合成對于制備具有優(yōu)異催化性能和高YC相比, Y-S樣品的疏水性要明顯地增大，這歸因水熱穩定性的FCC催化劑具有重要意義.”另外,人于 甲基基團的存在能夠有效地提高其沸石樣品的們研究發(fā)現，對于Y型沸石來(lái)說(shuō),更高的晶化溫度疏水性能,1-34這對其在吸附與催化應用方面將會(huì )有利于得到更高的骨架硅鋁比.“在本工作中，Y-S有很好的促進(jìn)作用.的晶化溫度為140°。C,而Y-C的晶化溫度是100°C.3.2 Y沸石的吸附性能因此，Y-S更高的晶化溫度有利于Y-S具有更高的骨表1總結了Y-S和Y-C對幾種典型的揮發(fā)性有架硅鋁比值.機物的吸附結果.可以看出，Y-S比Y-C樣品對不同表1 Y-S與YC 的織構參數與吸附能力數據Table 1 Textural parameters and adsorptive capacity ofY-S and Y-CTextural parametersAdsorptive capacity /(mg*g)Sn(mi*g)Ss/m'g') V S/(cm'g") V- cm中國煤化工TOLNITYS67350.290.39116145YC69930.310.36MYHCNMHG5630* BET surface area; " extemal surface area;。micropore volume;。mesopore volume; ' butanol;' cyclohexane;' acetone; ' toluene; ' nitrobenzeneNo.4單志超等: Y沸石的高溫合成9634結論利用甲基三乙氧基硅烷為添加劑，在高溫(140 °C)條件下水熱合成出具有六方片狀形貌的Y沸石.相比于傳統Y型沸石,六方片狀Y沸石具有高的硅鋁比值(5.80)和對有機揮發(fā)物表現出優(yōu)異的吸附性能.MReferences(1) Breck, D. w. Zeolite Molecular Sieves; Johm Wiley & Sons:New York, 1973;p92.(2) Sminits, P. 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Chem B2000, 104,515.沸石的疏水性能與Y-C相比明顯地提高,這對于揮() Kwon, J. H; Jang, s. B; Kim, Y; Slf,K J. Phys. Chem.發(fā)性有機物的吸附分離具有潛在的應用價(jià)值.1996, 100, 13720.(8) Martins, L; Holderich, W;Cardoso, D.J. Catal. 2008, 258, 14.9) Tang, Y; Hua, W. M; Gao, z. Acla Phyx. -Chim. Sin 192.8,As95. [唐頤華偉明,高滋.物理化學(xué)學(xué)報, 19928,595.]10) Cheng, z. L; Gao, E. Q; Wan, H L. Chem. Commun. 2004,1718.1) Kinicsi, I; Tasi, G; Farste, H; Fejes, P.J. Mol. Struct.1994,317,33.12) Jansang, B:; Nanok, T; Limtakul, 1.J. Phys. Chem C2008,112, 540.(13) (a)Delprato, F: Delmott, L; Guth,J. L: Huve, L Zeolies1990, 10, 546.(6) Dougnier, E; Patarin J; Guh,J.L. Zeolies 1992,2 12, 160.(C) Dougnier, F; Patarin, JI; Guth, J. L. Zeolies 1993, I3, 122.{d) Chatelain, T; Patarin, J; Soulard, M; Gutbh, J. L. Zeolies1995,15.90.(14) ()Kacirck, H; Lchen, HJ Plhys. Chem. 1975, 79, 1589.(6) Kacirek, H; Lecen, H.J Phys. 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