可再生生物質(zhì)燃料的研究與應用

第24卷第1期仲愷農業(yè)工程學(xué)院學(xué)報Vol 24, No. 12011年3月Joumal of Zhongkai University of Agriculture and EngineeringMarch. 201I可再生生物質(zhì)燃料的研究與應用陳澤智',陳遷2,孫媚華,龔圣,宋光泉(1.仲愷農業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,廣東廣州510225;2.中國科學(xué)院廣州生物醫藥與健康研究院,廣東廣州510663)摘要:文章對碳水化合物制備生物沼氣、生物乙醇和生物汽油的研究與應用進(jìn)展進(jìn)行了綜述,同時(shí)討論了新能源的拓展思路,并對生物質(zhì)能未來(lái)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望關(guān)鍵詞:生物質(zhì)能;碳水化合物;沼氣;乙醇;生物汽油中圖分類(lèi)號:S216.2文獻標識碼:A文章編號:1674-5663(201)01-0067-04Study and application of renewable biomass fuelCHEN Ze-zhi, CHEN Qian, SUN Mei-hua, GONG Sheng, SoNG Guang-quan(1. College of Chemistry and chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225China; 2. Guangzhou Institute of Biomedicine and Health, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510663, China)Abstract: The research and application of biogas, bioethanol and biopetrol produced by renewable re-sources were reviewed and the expansion of new energy was discussed in this paper. Moreover, the developing trend of biomass energy was prospected to provide references for the development of biomass energyKey words: biomass energy; carbohydrate; biogas; bioethanol; biopetrol近100年來(lái),由于石化經(jīng)濟產(chǎn)生的推動(dòng)作用,多、數量巨大、功能不同的各類(lèi)微生物分解代謝所世界經(jīng)濟以前所未有的速度增長(cháng).然而,由此帶來(lái)產(chǎn)生的一種可燃性氣體,其主要成分是甲烷,約占的資源危機、能源危機和環(huán)境危機也日益凸顯.尤45%-70%3.沼氣燃燒時(shí)放出大敏的熱量,熱值其是大氣中不可逆二氧化碳濃度的與年俱增,全球為21520kJ/m3,約相當于145m煤氣或0.69暖化的問(wèn)題越來(lái)越嚴重,現已嚴重威脅著(zhù)人類(lèi)的生天然氣的熱值,是一種高燃燒值的可再生清潔燃存與發(fā)展.因此,尋找開(kāi)發(fā)可再生能源已經(jīng)成為最料4.凡是有動(dòng)植物,農作物秸稈或者禽畜糞便迫切的任務(wù),也是減碳和實(shí)現社會(huì )可持續發(fā)展的必等的地方都能獲得制取沼氣的原料,是一種取之不然選擇盡、用之不竭的可再生能源碳水化合物亦稱(chēng)糖類(lèi)化合物,是由植物通過(guò)光沼氣的發(fā)酵過(guò)程,實(shí)際上是微生物的物質(zhì)代謝合作用固定二氧化碳和水,將太陽(yáng)能以化學(xué)能形式和能量轉換過(guò)程.在分解代謝過(guò)程中沼氣微生物獲儲藏在植物中,是自然界存在最多、分布最廣的一得能量和物質(zhì),以滿(mǎn)足自身生長(cháng)繁殖的需要,同時(shí)類(lèi)可再生有機化合物.這些碳水化合物可轉化為常大部分物質(zhì)轉化為甲烷和二氧化碳,發(fā)酵原料生成規的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料2).因此,借助碳水沼氣是通過(guò)一系列復雜的生物化學(xué)反應來(lái)實(shí)現的化合物制備生物質(zhì)能源無(wú)疑是解決資源危機、能源從碳水化合物進(jìn)入沼氣池到產(chǎn)出沼氣經(jīng)歷了液化危機和環(huán)境危機的有效途徑.作者對碳水化合物制(水解)→產(chǎn)酸→產(chǎn)甲烷3個(gè)階段(圖1).備生物沼氣,生物乙醇和生物汽油的研究進(jìn)展進(jìn)行1.2生物沼氣的應用綜述,以期為我國生物質(zhì)能源的開(kāi)發(fā)和新能源發(fā)展早在1776年,意大利科學(xué)家沃爾塔就已經(jīng)成戰略提供參考功的測定出沼氣的成分.1781年,法國科學(xué)家莫1生物沼氣拉在此基礎上發(fā)明∫人工沼氣發(fā)生器,此后,沼氣逐漸被人們所利用6.20世紀80年代,隨著(zhù)沼氣1.1生物沼氣的制備發(fā)酵中國煤化工沼氣工程也有了沼氣是有機物質(zhì)在厭氧環(huán)境下,經(jīng)過(guò)種類(lèi)繁很大葉YHCNMHG應用處于領(lǐng)先地收稿日期:2010-10-12作者簡(jiǎn)介:陳澤智(1987-),男,廣東汕頭人,在讀碩士研究生.·通訊作者:Emal:s54y@163.com仲愷農業(yè)工程學(xué)院學(xué)報第24卷位的是德國 Evonik公司,該公司長(cháng)期致力于利用的生產(chǎn)基地,已為當地居民供電、供暖,產(chǎn)生的殘可再生有機廢物以及有機糞肥等生產(chǎn)生物沼氣的研渣作為優(yōu)質(zhì)肥料被冉次利用究與開(kāi)發(fā),并在德國東北部勃蘭登堡州建有現代化碳水化合物單糖乙酸醉CO和HO甲烷和COCarbohydrateAcetic acid, Alcohol. CO, and HMethane and cO,液化階產(chǎn)酸階段產(chǎn)甲烷階段圖1碳水化合物制備沼氣的三個(gè)階段我國也是世界上最早利用沼氣的國家之一,早以及生物質(zhì)甲烷的運輸等費用比較高,嚴重制約著(zhù)在19世紀80年代,我國廣東潮梅地區民間就開(kāi)始沼氣的應用范圍了制取沼氣的實(shí)驗.1929年,中國建成第一個(gè)具有實(shí)際使用價(jià)值的混凝土沼氣池,而且開(kāi)始推廣使2生物乙醇用.1982年5月1日,新中國成立后第一次參2.1生物乙醇的制備加在美國諾克斯維爾市舉辦的世博會(huì ),展示了中國生物乙醇是目前應用最廣泛的生物能源,是較在農村利用沼氣方面取得的成績(jì).到2002年,全為理想的汽油替代品.生物乙醇在燃燒過(guò)程中所排國戶(hù)用沼氣池總量達到1000萬(wàn)個(gè),畜禽養殖場(chǎng)沼放的二氧化碳和含硫氣體均低于汽油燃料所產(chǎn)生氣工程1100多個(gè),城鎮污水沼氣凈化池接近10的.若使用含體積分數10%生物乙醇的汽油,可萬(wàn)個(gè),2010年,國家發(fā)改委發(fā)布西部大開(kāi)發(fā)工使汽車(chē)尾氣中排放的CO、碳氫化合物排放量分別作安排,其中沼氣利用作為開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)之一,擬新下降30.8%和13.4%,乙醇的辛烷值比汽油高增沼氣用戶(hù)200萬(wàn)戶(hù)既是抗爆劑,又是助燃劑,用燃料乙醇作燃料不用在沼氣生產(chǎn)原料的選擇方面,為了避免與食品再添加四乙基鉛或甲基叔丁基醚(MTBE)就可成工業(yè)不良競爭,沼氣生產(chǎn)者多數情況下更傾向于利為高標號燃料油,可減少空氣中鉛的污染.用荒地雜草、作物桔桿等作為發(fā)酵底物,不僅來(lái)源碳水化合物制備乙醇,是利用α-淀粉酶,纖廣泛,而且經(jīng)濟.德國 Evonik提出把大量有機廢維素酶或酸水解將淀粉或纖維素轉化為葡萄糖,再棄料發(fā)酵后投入到沼氣生產(chǎn)流程中作為沼氣生產(chǎn)原利用酵母菌產(chǎn)生的酒化酶將糖轉變?yōu)橐掖己投趸?這樣一來(lái),使得新割的鮮草、家禽糞便、甚至碳的生物化學(xué)過(guò)程.以玉米和纖維素為例,生產(chǎn)生是人們日常生活中各種有機垃圾等都能作為原料供物乙醇的常見(jiàn)工藝如圖2所示應沼氣生產(chǎn).但目前沼氣濃縮凈化所需的成本淀粉或纖維素前處理酸水解 Acid hydroly純化生物乙醇Starch or CelluloPre-treatment酶水解 Enzyme hydrolysisPurification圖2淀粉、纖維素制備生物乙醇的工藝流程1Fig 2 A process for fuel ethanol production by starch and cellule2.2生物乙醇的應用現實(shí)意義.但纖維素酶的價(jià)格比較昂貴,約占巴西是最早發(fā)展生物乙醇的國家之一.早在纖維素生物轉化成本的50%~60%,占整個(gè)生產(chǎn)1975年,巴西的國家乙醇發(fā)展項目采用甘蔗直接成本的20%左右,而且副產(chǎn)物較多,對發(fā)酵獲取的蔗糖作為發(fā)酵底物,該項目實(shí)施的最初10條件要求苛刻,嚴重制約以纖維素為原料制備生物年生產(chǎn)了500多億升乙醇,20世紀80年代又推出乙醇的工業(yè)化發(fā)展了“酒精汽油計劃”,極大地推動(dòng)了生物乙醇的發(fā)纖維素類(lèi)物質(zhì)是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再展.目前,巴西已經(jīng)把生產(chǎn)的乙醇直接用來(lái)代替汽生資源,可以來(lái)源于農業(yè)廢奔物(如麥草、玉米油,作為汽車(chē)燃料使用3,制備生物乙醇使用的秸稈中國煤化工界各國的廣泛關(guān)利用纖維素類(lèi)原料主要是玉米,容易造成乙醇生產(chǎn)原料與食用、物質(zhì)飼用玉米之間的競爭,從而導致糧食價(jià)格上漲.無(wú)注CNMHG程太華建成了疑利用嫩草、玉米稈和玉米殼等纖維素類(lèi)資源作為座40U/a的示范裝置,這是世界第一座準商業(yè)級纖原料生產(chǎn)生物乙醇更具有潛力,并具有十分重要的維素乙醇的生產(chǎn)裝置.該裝置每天可以處理40t第1期陳澤智,等:可再生生物質(zhì)燃料的研究與應用進(jìn)展生物質(zhì)原料,每年可生產(chǎn)03萬(wàn)t乙醇,近年 fural,CMF),將CMF與乙醇溶液混合攪拌便可生來(lái),隨著(zhù)基因重組、細胞融合和酶的固定化等技術(shù)成5-乙氧基甲基糠醛( Ethoxymethylfurfural,5-的發(fā)展,纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇必將實(shí)現工業(yè)化.EMF)(圖4).5EMF是一種液體,沸點(diǎn)為235℃,能3生物汽油量密度為88kWh/L,大大高于乙醇(61kWh/L)并媲美標準汽油(8.8kWh/L)和柴油燃料3.l生物汽油的制備(9.7kWh/L),被認為是一種新型的替代燃料近年來(lái),生物質(zhì)汽油的研究有突破性的進(jìn)由于糠醛來(lái)源于農業(yè)廢棄物,因此可以將它看作一展23.纖維素可以經(jīng)過(guò)異構化脫水生成果糖和種綠色化工原料,它的有效利用不但可以減少對石葡萄糖,進(jìn)一步轉化為5-羥甲基糠醛( Hydroxy-油資源的依賴(lài),而且可以充分的利用農業(yè)廢棄物,ehy} Furfural5-HMF)〔圖3).羥甲基糠醛是呋喃減少環(huán)境污染,增加農產(chǎn)品的附加值.以糠醛為原環(huán)系最重要的衍生物之一,被認為是一種棒代化學(xué)料不僅可以制備很多性能優(yōu)良的塑膠,而且可以生品和各種合成燃料的重要中間體2.5HMF經(jīng)氯產(chǎn)附加值較高化工原料呋喃刃氣取代后生成5-氯甲基糠醛( Chloromethylfur生物質(zhì)葡萄糖5羥甲基糠醛5.HMF圖35-羥甲基糠醛的合成工藝Fig 3 Synthesis of 5-HMF40℃.4h5-HMF5-CMF5.EMF圖45-羥甲基糠醛轉化為5-乙氧基甲基糠醛Fig 4 Conversion of HMF into EMF3.2生物汽油的研究進(jìn)展Takeuchi等利用HCl、H2SO,和H3PO4作為早在1895年, Kiermeyer等首次發(fā)表了關(guān)于5-催化劑,在plH.5~2.5的范圍內研究了葡萄糖的HMF的合成方法.1944年, Haworth!則在此基轉化反應,發(fā)現葡萄糖的轉化產(chǎn)物主要是5HMF和礎上取得重大突破,首次提出了5HMF的現代合乙酰丙酸.在低酸度條件下(pH25),反應更容易成方法及相應的合成機理.在近年的研究中,來(lái)自生成5HMF,催化劑的催化效果依次為H3PO4>美國能源部西北太平洋國家實(shí)驗室(簡(jiǎn)稱(chēng)PNNL)H2SO4>HC.2008年,Mark等發(fā)現用氯離子的科學(xué)家Habo等發(fā)現了一種新的催化工藝,可以捕捉關(guān)鍵的中間體,可以使纖維素有效的轉化能夠直接將糖類(lèi)轉換成某些石油產(chǎn)物的替代能源.為CMF,這一重大發(fā)現,將使碳水化合物轉化為他們嘗試了采用多種金屬催化劑,結果發(fā)現,離子除甲烷、乙醇以外的生物質(zhì)燃料成為叮能液體催化劑能夠有效地將葡萄糖等糖類(lèi)轉化成羥甲值得一提的是,當更高效的光電細胞已經(jīng)發(fā)展基糠醛,金屬二氯化物形成的離子液體能夠將到實(shí)用的制氡過(guò)程中時(shí),以呋喃為基礎的生物質(zhì)燃陽(yáng)0%的葡萄糖和接近90%的果糖轉化為HMF,僅料則能與以制氫為基礎的燃料兼容.對于CMF來(lái)僅殘余微量的酸性雜質(zhì).同時(shí), Dumesic等以經(jīng)研說(shuō),可以通過(guò)加氫來(lái)完成對的儲備,因為呋喃燃究后發(fā)現在雙相反應器水-二甲基亞砜溶劑中,由料也可以氫化成為四氫呋喃環(huán),其氫化的程度可以葡萄糖轉化為羥甲基糠醛的轉化率為53%,而選用來(lái)控制以呋喃為基礎的燃料中的含氧量.擇性高達60%,但從羥甲基糠醛中分離二甲基亞砜仍然是一個(gè)問(wèn)題, Chhed等3以果糖、葡萄糖中國煤化工和木糖為原料,二甲基亞砜(DMSO)為水相,甲CNMHG生的生物質(zhì)燃料基異丁酮為有機相制備5HMF,得到木糖、果糖庫.以徒粉、纖年那為脈科會(huì )壓物沼氣、生物乙和葡萄糖轉化為5-HMF的選擇性分別為9%、醇和生物汽油,不僅有助于減少對石油產(chǎn)品的依89%和53%賴(lài),提高廢弁農作物的利用率、變廢為寶,而且有仲愷農業(yè)工程學(xué)院學(xué)報第24卷利于實(shí)現可持續發(fā)展和建設資源節約型社會(huì ),生物[17]王健,寰水俊,張弛松.纖維素發(fā)酵產(chǎn)酒精研究進(jìn)展[].中沼氣是一種髙熱值的清潔燃料,并且可以提純甲烷國釀造,2006(6):9-13作為高純度燃料使用.但將沼氣改良成生物質(zhì)甲烷18 TENGERDY R P, SZAKACS G. 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