不同反應壓力下乙烯-乙酸乙烯酯樹(shù)脂的制備及研究

第41卷第3期應用化工Vol.41 No. 32012 年3月Applied Chemical IndustryMar. 2012不同反應壓力下乙烯-乙酸乙烯酯樹(shù)脂的制備及研究孫瑞朋',金鐵玲' ,林明濤',儲富祥”,王春鵬'2(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗室,江蘇南京210042;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)實(shí)驗室,北京10091)摘要:在不同反應乙烯壓力下制 備乙烯乙酸乙烯酯( EVA)共聚物,研究不同反應乙烯壓力對EVA分子結構、樹(shù)脂固含量、玻璃化轉變溫度( T,)和特性粘數[ η]的影響,并用熱裂解法對EVA和乙烯-乙烯醇共聚物( EVOH)進(jìn)行分析。研究表明,隨著(zhù)反應壓力的升高,EVA分子結構中的亞甲基質(zhì)子峰開(kāi)始向高磁場(chǎng)移動(dòng),樹(shù)脂固含量逐漸增.加,玻璃化轉變溫度(T,)和特性粘數[η]逐漸降低,并且1. 533 min處的峰是EVA分子中乙酸酯基團的熱裂解特征峰。關(guān)鍵詞:乙烯壓力;EVA樹(shù)脂;EVOH樹(shù)脂;固含量;特性黏數.中圖分類(lèi)號: TQ 316. 3文獻標識碼:A文章編號:1671 -3206(2012)03 -0409 -03Preparation and research of ethylene-vinyl acetateresin at different reaction pressuresSUN Rui-peng' ,JIN Tie-ling' ,LIN Ming -tao' ,CHU Fu-xiang2 , WANG Chun-peng'(I. Key and Open Laboratory on Forest Chemical Engineering , Institute of Chemical Industry of Forest Products,Chinese Academy of Forestry ,Nanjing 210042 ,China ;2. Forestry Institute for New Technologies,Chinese Academy of Forestry , Beijing 10091 ,China)Abstract :The EVA was synthesized under different reaction pressures. By analyzing the molecular struc-ture , the solid content , the glass transition temperature ( T)， the intrinsic viscosity number , and the ther-mal cracking patterns of EVA and EVOH resin, the EVA and EVOH resin were studied. The resultsshowed that with increasing ethylene reaction pressure ，the methylene proton peak was in the higher mag-netic field and the solid content of the resin increased，but the Tg and the[ η ] decrased. In addition ，therewas a characteristic peak in the 1. 533 min on the thermal cracking patterns of EVA.Key words : ethylene pressure ; ethylene-vinyl acetate resin ; ethylene-vinyl alcohol resin ; solid content ;intrinsic viscosity numberEVA分子結構中含有極性的醋酸乙烯酯鏈和少對EVA樹(shù)脂的結構及乙烯含量對其性能的影響非極性的乙烯鏈單元,使聚合物具有良好的粘接性進(jìn)行細致系統的研究。本文主要從反應乙烯壓力對能和優(yōu)良的耐候性。因此, EVA既可以單獨使用,EVA樹(shù)脂分子結構、樹(shù)脂固含量、玻璃化轉變溫度又可以同其它合成材料進(jìn)行共混改性。EVA廣泛(Tg)和特性粘數[ η]的影響,以及對EVA分子結構應用于熱封包裝、膠合板、木器家具、玩具和電器中的熱裂解特征峰幾個(gè)方面進(jìn)行了研究。等"。近年來(lái),對EVA樹(shù)脂的制備和研究不斷引起1實(shí)驗部分國內高等院校和科研人員的日益關(guān)注。1.1 試劑與儀器目前,國內對EVA樹(shù)脂的研究重點(diǎn)在對其加乙烯、乙酸乙烯、醋酸銅均為分析純;甲醇、氫氧工、共混改性方面,由此來(lái)擴大EVA樹(shù)脂的用途,很化鈉、乙酸均為化學(xué)純。收稿日期:2012-01-27修改稿日期:2012-02-15基金項目:國家林業(yè)局林業(yè)行業(yè)專(zhuān)項(201104004) ;浙江省省院合作項目(2中國煤化工作者簡(jiǎn)介:孫瑞朋( 1986-) ,男,山東沂水人，中國林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研:MYHC N M H G富祥研究員,從事乙烯~乙酸乙烯酯合成及乙烯-聚乙烯醇的材料的研究。電話(huà):15380929212,E - mail:uipeng1987@ 126. com通訊聯(lián)系人:儲富祥(1963-),男,研究員,博士,博士生導師,主要從事乳液聚合、膠黏劑及生物質(zhì)材料的研究工作。E - mail : chufuxiang@ caf. ac. cn410應用化工第41卷Flexy ALR-I型高壓反應釜; Bruker Avance 500甲基信號與多個(gè)峰相對應,說(shuō)明有不同的序列結構型高分辨核磁共振譜儀; 7890A型熱裂解儀;的存在2。DSC100差示掃描量熱分析儀( DSC)。2.2反應壓力、反應時(shí)間對EVA固含量的影響1.2 EVA樹(shù)脂的合成在不同乙烯反應壓力下，分別在反應時(shí)間將--定量的醇、有機引發(fā)劑和醋酸乙烯溶液一80min取樣,之后每隔40min取---次樣品,測定樹(shù)脂次性投入到聚合反應釜中,旋緊加料口,用氮氣試的固含量,見(jiàn)圖2。壓,檢查合格后開(kāi)始實(shí)驗。先用氮氣置換釜內氣體35「3次,再用乙烯氣體置換釜內氣體2次后,用乙烯氣30 t充壓至預定的壓力,此時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌,15min后開(kāi)始升溫,將溫度逐漸升至預定反應溫度。在預定時(shí)間取R 20-樣,測定醋酸乙烯的轉化率,來(lái)確定反應終點(diǎn)。實(shí)驗回十2.5 MPa10 t結束后,在樹(shù)脂液中加人醋酸銅,以終止聚合反應。3.5MPa一4.0MP:1.3 性能測試1.3.1 'H NMR的測試用氘帶DMSO為溶劑,質(zhì)子共振頻率為500. 13 MHz。反應時(shí)間/h1.3.2 DSC測試氮氣氛下進(jìn)行分析,以20 C/ min圖2反應壓力 和反應時(shí)間對EVA樹(shù)脂固含量的影響的速率升溫。Fig.2 Effect of reaction pressure and time1.3.3 熱裂解分析 熱裂解溫度為500 C。.on solid content of EVA resin1.3.4 EVA樹(shù)脂液固含量測定按GB/T 2793-由圖2可知,在同一壓力下,隨著(zhù)反應時(shí)間的增1995檢測。加，EVA樹(shù)脂的固體含量不斷升高,基本呈現直線(xiàn)1.3.5 特性粘數[η]的測試 按照GB 10247-關(guān)系,與溶液聚合在低轉化率情況下的現象基本相2008檢測。符(34] ,符合溶液聚合過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)模型;隨2結果與討論著(zhù)壓力升高,固含量升高速率降低,反應時(shí)間延長(cháng)。.這是由于,隨著(zhù)反應釜內乙烯壓力升高,反應過(guò)程中2.1 'H NMR測定EVA圖譜的解析將EVA樣品溶解于DMSO溶劑中,配制成3%需要的反應熱增加,因此導致反應速率下降，固含量濃度的溶液,實(shí)驗方法為單脈沖,弛豫延遲時(shí)間5s,.升高速率降低。累加次數為8次，測得不同摩爾含量的EVA2.3反 應壓力對EVA玻璃化轉變溫度Tg的影響為了研究不同反應的乙烯壓力對EVA樹(shù)脂物'H NMR圖譜, 見(jiàn)圖1。理性能的影響,對在不同乙烯反應壓力下制備出的EVA樹(shù)脂進(jìn)行DSC分析,研究了玻璃化轉變溫度(rg)隨著(zhù)乙烯反應壓力升高的變化情況,見(jiàn)圖3。4.0 MPa_2(小3.5MP= .以3.0MPaJUUM2.5MPa7654321014圖1不同乙烯反應壓力制 備EVA的'H NMR圖譜Fig.1 'H NMR spectrum of EVA at diferent102.5.03.54.0ethylene reaction pressures乙烯壓力MPa由圖1可知,隨著(zhù)反應壓力的升高,EVA中乙圖3反應壓力對乙烯乙酸乙烯玻 璃化轉變溫度的影響烯摩爾含量增加,在δ 1.0~1.8范圍內,亞甲基單Fig.3 Ther凱otin pressure and the中國煤化工元的質(zhì)子峰開(kāi)始向高磁場(chǎng)移動(dòng),這是由于無(wú)極性的乙烯基單元含量的增加,使得極性乙酸基團對亞甲由圖3TYHc NMH G高,EVA玻璃基單元的質(zhì)子影響減弱,并且使得亞甲基單元在高化轉變溫度逐漸降低。這是由于隨著(zhù)乙烯反應壓力磁場(chǎng)的質(zhì)子峰面積逐漸變大;另外我們可以看到,亞的升高,與乙酸乙烯共聚加成上的乙烯摩爾含量越第3期孫瑞朋等:不同反應壓力下乙烯-乙酸乙烯酯樹(shù)脂的制備及研究411多。在EVA高分子鏈段中,乙烯部分結構規整,玻璃化轉變溫度較低;乙酸乙烯部分結構相對雜1 200亂'5),玻璃化轉變溫度較高。EVA高分子鏈段中,1 000乙烯含量越多,玻璃化轉變溫度越低。所以,隨著(zhù)乙館.600國烯反應壓力的升高,玻璃化轉變溫度降低。2.4 反應壓力對EVA的特性粘數[ η]的影響200將EVA樹(shù)脂在DMSO溶劑中進(jìn)行溶解,配制成- 定濃度的EVA樹(shù)脂液,經(jīng)玻沙漏斗過(guò)濾后,在30 C條件下進(jìn)行測試,其特性粘數[η]見(jiàn)圖4。時(shí)間/min圖6 EVOH 樹(shù)脂熱裂解圖譜0.110Fig.6 Thermal cracking spectrum of EVOH resin0.1050.1009-0.095它0.0900.085首62..3.4.0反應壓力MPa圖4不同反應壓力下 EVA樹(shù)脂的特性粘數[η]50 100 150 200 250 300Fig. 4 The relation between the reaction pressureand the intrinsic viscosity of the EVA resin圖7不同取樣時(shí)間 EVA的1. 533 min熱裂解峰面積由圖4可知,乙烯壓力的升高EVA樹(shù)脂的特性Fig.7 Peak areas of 1. 533 min thermal cracking of EVAin different sampling time粘數[η]逐漸降低,這表示分子量也隨著(zhù)降低6]。這是由于反應中乙烯壓力的增加,更多的乙烯參加由圖5可知,EVA樹(shù)脂的熱裂解峰簡(jiǎn)單,在到聚合反應中,使EVA分子鏈段中乙烯基單元的摩1. 533 min出現-一個(gè)尖銳的單峰,附近有2個(gè)小峰出爾比例增加,使乙酸乙烯酯基團的摩爾比例相應減現。由圖6可知, EVA樹(shù)脂經(jīng)醇解變成EVOH后，少,使EVA分子量隨之降低。有利于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程EVA分子結構中乙酸酯基團被羥基取代,熱裂解后中,指導制備出合適乙烯摩爾含量的EVA樹(shù)脂,適生成的物質(zhì)組分復雜,并在1.3,1.7,3.7 min左右出現了新的較大的裂解峰。對照圖5和圖6,可以應不同的生產(chǎn)需求。得到1.533min處的峰是EVA分子中乙酸酯基團2.5 EVA樹(shù)脂熱裂解分析對乙烯反應壓力3.5 MPa下制備的EVA樹(shù)脂的特征峰7]。和醇解制備的EVOH樹(shù)脂進(jìn)行熱裂解分析,見(jiàn)圖5、由圖7可知，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，EVA的圖6;并在3.5 MPa乙烯反應壓力下,在不同的反應.1.533min左右的熱裂解峰面積逐漸減小。這是因時(shí)間取樣,對EVA樹(shù)脂進(jìn)行1.533min處熱裂解峰為隨著(zhù)反應的進(jìn)行,乙烯逐漸與乙酸乙烯進(jìn)行反應，在乙烯-乙酸乙烯高分子鏈單元中,乙烯單元所占的面積的分析,見(jiàn)圖7。比例增加,相應的乙酸乙烯酯基團比例減少,使10001. 533 min左右的熱裂解峰面積逐漸減小。800 |3結論600(1)隨著(zhù)乙烯反應壓力的升高,EVA分子鏈段400結構單元中,亞甲基質(zhì)子峰向高磁場(chǎng)移動(dòng),亞甲基單元在高磁場(chǎng)的質(zhì)子峰面積逐漸變大,并且存在不同的序列結構。(2)在[中國煤化工著(zhù)反應時(shí)間的增加, EVA0HCNMH G-時(shí)間取樣,乙圖5 EVA 樹(shù)脂熱裂解圖譜烯反應壓力越高,EVA樹(shù)脂固含量增加。Fig.5 Thermnal cracking spectrum of EVA resin(下轉第414頁(yè))414應用化工第41卷5.83min,結晶得到野黃芩苷保留時(shí)間為5.82min,1.5,總黃酮得率為3.27%,所得沉淀中總黃酮含量其保留時(shí)間基本相近。同時(shí),樣品野黃芩苷色譜峰為 90%以上。經(jīng)HPLC檢測所得一次、二次沉淀中所對應的紫外吸收波長(cháng)為335nm,與文獻值相野黃芩苷含量分別為92.0%和87.9%,甲醇結晶得近41。經(jīng)樣品的色譜峰面積計算,一次沉淀中野黃到的野黃芩苷含量為94.7%。芩苷含量達92. 0%,二次沉淀中野黃芩苷含量達該提取工藝操作簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本較低,易得到含87. 9% ,結晶物中野黃苓苷含量達94.7%。量較高的野黃芩苷,適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),為進(jìn)-步開(kāi)5.83發(fā)打下了良好基礎。參考文獻:[1] 張衛東,陳萬(wàn)生,王永紅,等.燈盞花黃酮類(lèi)化學(xué)成分的研究[J].中國中藥雜志,2000 ,25(9) :536-537.[2] 王玲, 肖艷華,胡倩,等.燈盞花素研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程,2007 ,24(9) :9-12.3540455055606570758085[3]黃洪波,包文芳,楊芳芳,等.燈盞花的化學(xué)成分研究[J].沈陽(yáng)藥科大學(xué)學(xué)報,2001 ,18(4) :266-267.圖3二次沉淀HPLC圖[4] 國家藥典委員會(huì ). 中華人民共和國藥典,1部[M].北Fig.3 HPLC curve of the second precipitation京:中國醫藥科技出版社,2010:138.5.82[5]張人偉,張元玲,王杰生,等.燈盞花黃酮類(lèi)化學(xué)成分的分離鑒定[J].中藥,1988 ,19(5):7-9.[6]張人偉 ,楊生元,林泳月.燈盞花的化學(xué)成分研究[J].藥學(xué)學(xué)報,1981 ,16(1):68-69.[7] Zhang Weidong, Thi BangTam, Chen Wangsheng,et al.Two new glycosides from erigeronbreviscapus[ J]. 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