煤與生物質(zhì)共氣化制甲烷實(shí)驗研究

第37卷第2期煤炭轉化 Vol.37 No.22014年4月 COAL CONVERSION Apr. 201煤與生物質(zhì)共氣化制甲烷實(shí)驗研究劉園春1)李克忠2)熊志建3張榮3畢繼誠甘中學(xué)5摘要以煙煤和高粱秸稈為研究對象,在小型加壓固定床反應器上考察了壓力3.5Ma及溫度700℃條件下制焦方式、煤/生物質(zhì)混合比和氣固接觸時(shí)間對煤與生物質(zhì)共氣化制取富甲烷氣體過(guò)程中水蒸氣氣化反應和甲烷化反應的影響結果表明,對于水蒸氣氣化反應,煤焦和生物質(zhì)焦共氣化時(shí)不能觀(guān)察到明顯的協(xié)同作用;對于甲烷化反應,高粱秸稈焦的甲烷化反應活性高于煤焦的甲烷化反應活性,當對高粱秸稈水洗后,高粱秸稈焦的甲烷化反應活性降低至與煤焦的甲烷化反應活性相當,分析表明,水洗后高粱秸稈焦堿金屬鉀的含量顯著(zhù)降低,說(shuō)明高粱秸稈焦中堿金屬鉀的存在是高粱秸稈焦甲烷化反應活性較高的主要原因增加氣固接觸時(shí)間,有利于提高甲烷產(chǎn)率關(guān)鍵詞生物質(zhì),共氣化,甲烷化,堿金屬中圖分類(lèi)號TQ546.2能耗,若利用堿金屬含量相對較高的生物質(zhì)與煤進(jìn)0引言行共氣化,不僅可避免催化劑回收或降低催化劑回我國是一個(gè)富煤、貧油、少氣的國家,在一次能收成本,而且可為生物質(zhì)規模高效利用提供一條有源結構中,煤炭約占70%,石油約占23%,而天然氣效途徑,具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益國內外學(xué)僅占2%近年來(lái),我國天然氣消費量以近1%的速者對煤和生物質(zhì)共氣化進(jìn)行了較多的研究,重點(diǎn)是度增長(cháng),預計2020年缺口將達到2000億m3,對外從煤和生物質(zhì)混合顆粒的流化特性3、反應過(guò)程依存度也將達到50%,嚴重影響了我國的能源安的協(xié)同效應5和共氣化的工藝條件優(yōu)化[012等方全,并將制約我國經(jīng)濟和社會(huì )的發(fā)展.同時(shí),我國煤面進(jìn)行較為系統的研究,主要是以合成氣為目標產(chǎn)炭傳統利用模式以燃燒利用為主,存在能量利用率物,研究的溫度范圍在800℃~1000℃,壓力一般低和污染重等諸多問(wèn)題.利用我國豐富的煤炭資源,小于0.6MPa,而以甲烷為目標產(chǎn)物時(shí),要求反應在將煤轉化為天然氣,不僅可以填補傳統天然氣市場(chǎng)低溫(小于800℃)、高壓(大于3.0Mpa)及催化劑的供求缺口,更好地滿(mǎn)足城鎮化擴大的需求,而且可存在下進(jìn)行,以甲烷為目標產(chǎn)物的煤和生物質(zhì)共氣以較好地改善我國能源消費結構.煤制合成天然氣化研究未見(jiàn)文獻報道.本研究使用固定床反應器,考過(guò)程主要有煤經(jīng)“氣化后再催化合成”的兩步法和煤察了在低溫高壓及不同操作條件下,生物質(zhì)中堿金“原位直接轉化”的一步法.兩步法的主要特點(diǎn)是先屬對水蒸氣氣化反應和甲烷化反應活性的影響,為流在高溫氣化爐中氣化得到H2和CO,然后在甲烷化化床共氣化反應器的設計和操作提供理論依據.反應器中把H2和CO合成為甲烷,過(guò)程的計算熱1實(shí)驗部分效率約60%;煤催化氣化屬于“原位直接轉化”的一步法,主要特點(diǎn)是煤在較低溫度(650℃~750℃)和1.1原料較高壓力(3.0MPa~4.0MPa)下,通過(guò)催化劑的選用內蒙古不連溝煙煤(YM)和山西太原郊區催化作用,將煤在氣化爐內直接轉化為富含CH4的的高粱秸稈(GL)為原料,將煤和生物質(zhì)在壓力合成氣,此過(guò)程的計算熱效率比兩步法的計算熱效3.5MPa,溫度700℃的氮氣氣氛固定床內熱解率約高10%.2煤催化氣化產(chǎn)業(yè)化的難點(diǎn)之一是催60min后得到不連溝煤焦(MJ)和高粱秸稈焦化劑的回收獲取較高的催化劑回收率需要較高的(GLJ),粉碎至60目~80目(180m~250m)備國際科技合作計劃資助項目(2011DFA60610)和煤轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗室自主研究課題(2011BWZ002)1)碩生中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗0301太原中國科學(xué)院大100049北京2助理研究員3)副研究員;4)研究員,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗室,030001太原;5)博士、教授新奧科技發(fā)展有限公司煤基低碳能源國家重點(diǎn)實(shí)驗室,65001河北廊坊收稿日期:2013-04-04;修回日期:2013-05-0670煤炭轉化2014年用,原料的工業(yè)分析和元素分析結果見(jiàn)表1表1原料的工業(yè)分析和元素分析(%1.2實(shí)驗裝置 Table Proximate and ultimate analysis of samples(%)P固定床反應器由內徑D20mm不銹鋼反應管 Proximate analysis,ad Ultimate analysis,d Sample M V A CH NS制成,長(cháng)度900mm,其中溫度均勻段250mm,采用y10.6526.2214.1967.424.0510.861.140.65三段電加熱;設計溫度800℃,設計壓力4MPa.固G7.2470.5512.44.85.3635.650.990.21定床反應器裝置見(jiàn)圖1,去離子水和反應氣體分別mj0.13.57.227.01.390.491.040.82glJ0.3811.8233.7662.721.150.910.800.53由雙柱塞泵和質(zhì)量流量計控制,經(jīng)過(guò)預熱器和氣化10%K2CO3MJ5.279.5426.8966.120.822.811.030.84器輸入反應器系統水蒸氣和少量的焦油經(jīng)過(guò)氣液分 Mass fraction.離罐冷凝,氣相產(chǎn)物經(jīng)濕式流量計計量后收集分析. Hopper Fitter4① Fitter3①H Fitter Collect H. Liquid/gas Filter Wet gas meter separator Water pump5圖1固定床反應器裝置 Fig. Schematic diagram of the fixed-bed reactor apparatus 1-Relief valve; 2-Globe valve; 3-Stop valve: 4-Check valve; 5-Needle valve; 6-Back pressure regulator1.3實(shí)驗步驟積分數,%;m生物質(zhì)焦和m煤焦為每次實(shí)驗所用焦樣中取適量原料裝入反應管中,氮氣置換充壓至C的質(zhì)量,g3.5mpa,開(kāi)啟加熱爐,升溫至700℃時(shí),開(kāi)始通入2結果與討論水蒸氣(1g/min),進(jìn)行水蒸氣氣化實(shí)驗,在反應器2.1水蒸氣氣化實(shí)驗出口,每隔20min對產(chǎn)出的氣體進(jìn)行計量取樣,每2.1.1外擴散的消除個(gè)條件實(shí)驗反應3h,氣體產(chǎn)量通過(guò)濕式流量計計以不連溝煤焦和高粱秸稈焦為原料考察了不同量,氣體組成通過(guò)安捷倫氣相色譜7820A分析;甲水流量和碳轉化率的關(guān)系,結果見(jiàn)圖2.由圖2可烷化實(shí)驗進(jìn)行時(shí)直接用氫氣和一氧化碳充壓,氫氣知,當水流量大于1g/min,反應3h后,煤焦和生物和一氧化碳的流量比為3:1,從升溫開(kāi)始收集產(chǎn)物質(zhì)焦水蒸氣氣化的碳轉化率不再隨水流量的增加而氣體.根據產(chǎn)氣量和氣體組成可計算得到水蒸氣氣化實(shí)驗的碳轉化率1.4碳轉化率的計算方法 -H2: 150 mL/min, H,: 0.5 g/min 40.-N2: 300 mL/min.: g/min水蒸氣作氣化劑時(shí)碳轉化率的計算式為: -N2: 600 mL/min. H,: 2 g/min12×v(co2+pco+c MJx=22.4×(m生物質(zhì)焦m煤焦(1)20100120140160180式中:V為從氣化開(kāi)始到某反應時(shí)間t出口干基氣 Time/min體產(chǎn)物的總產(chǎn)量,Lco,o2和cH分別為CO,圖2消除外擴散的影響實(shí)驗CO2和CH4從氣化開(kāi)始到某反應時(shí)間t的平均體 Fig. 2 Elimination of external diffusion experiment第2期劉園春等煤與生物質(zhì)共氣化制甲烷實(shí)驗研究71變化,表明已消除外擴散的影響.13條件下非常穩定,熱解過(guò)程幾乎沒(méi)有析出本實(shí)驗在2.1.2生物質(zhì)焦和煤焦水蒸氣共氣化加壓和700℃條件下共氣化的結果表明:生物質(zhì)與生物質(zhì)與煤共氣化反應過(guò)程首先經(jīng)歷快速熱煤共熱解過(guò)程中生物質(zhì)釋放的堿金屬沒(méi)有或極少被解,氣化主要是熱解后的半焦與水蒸氣進(jìn)行反應.因煤焦吸附因此,生物質(zhì)與煤共氣化反應中,生物質(zhì)而本實(shí)驗使用生物質(zhì)焦和煤焦進(jìn)行氣化反應的考催化煤焦水蒸氣氣化反應的作用并不明顯.堿金屬察,單獨生物質(zhì)在熱解過(guò)程中部分堿金屬會(huì )揮發(fā)到揮發(fā)不是吸附到煤焦表面的主要途徑,而有可能水氣相,生物質(zhì)與煤共熱解過(guò)程中煤焦能否吸附生蒸氣是攜帶堿金屬到煤焦表面的途徑.18在原煤與物質(zhì)中揮發(fā)的這部分堿金屬進(jìn)而促進(jìn)共氣化反應是生物質(zhì)共氣化中堿金屬的遷移途徑與壓力和溫度的本研究首先考察的內容因此,分別在煤和生物質(zhì)先關(guān)系有待于在今后實(shí)驗中進(jìn)一步驗證混合后制焦和先制焦后混合兩種情況下考察了煤焦2.1.3煤和生物質(zhì)共氣化反應匹配特性和生物質(zhì)焦共氣化過(guò)程中熱解焦對氣化反應的影煤焦、生物質(zhì)焦、負載不同碳酸鉀催化劑的煤焦響.煤焦在混合物中的質(zhì)量比分別為20%,40%以及生物質(zhì)與煤混合焦的水蒸氣氣化碳轉化率的對60%,80%,共氣化結果見(jiàn)圖3.圖3中Mc表示高粱比見(jiàn)圖4.圖4表明,在相同反應條件下,生物質(zhì)焦的mme700 Mme700040608020406080% Coal char content /M圖3煤焦和高粱秸稈焦水蒸氣共氣化計算值和實(shí)驗值對比 Fig. Comparison of calculate value and experimental圖4相同碳含量不同原料水蒸氣氣化的碳轉化率比較 value of co-gasification coal char and Fig. 4 Comparison of the carbon conversion sorghum straw char of different samples -Calculate value; -Experimental value水蒸氣氣化反應的碳轉化率(61.5%)遠大于煤焦的秸稈和煤先制焦后混合;Mmc表示高粱秸稈與煤先碳轉化率(25%)和原煤負載5%催化劑的煤焦的碳混合后制焦; Calculate value為單獨煤焦和生物質(zhì)轉化率(44.1%),與原煤負載7%催化劑的煤焦的焦氣化實(shí)驗所得碳轉化率的加權計算值, Experi-碳轉化率(64%)相當 mental value為每次共氣化實(shí)驗中得到的碳轉化氣化過(guò)程包含熱解和氣化反應,根據煤和生物率結果表明原煤與高粱秸稈以不同比例先制焦后質(zhì)熱解、氣化過(guò)程的固定床實(shí)驗,計算了先熱解進(jìn)而混合和先混合后制焦兩種方式,經(jīng)3h共氣化后的氣化3h后煤和生物質(zhì)的總碳轉化率,結果見(jiàn)圖5碳轉化率相差均小于2%,說(shuō)明先混合后制焦和先由圖5可知,負載10%碳酸鉀催化劑煤的總碳轉化制焦后混合對氣化反應的影響較小.兩種混合條件率(84.86%)與高粱秸稈的總碳轉化率(83.59%)相100下不同混合比例碳轉化率的實(shí)驗值和單獨氣化加權計算值相差不大,說(shuō)明在3.5MPa和700℃實(shí)驗條件下,煤和生物質(zhì)在共熱解過(guò)程中煤焦沒(méi)有或極少吸附生物質(zhì)揮發(fā)出的堿金屬,在共氣化反應中沒(méi)有表現出明顯的催化作用.有學(xué)者研究表明5,79原煤40和生物質(zhì)在常壓和大于850℃條件下共氣化時(shí)比原20煤?jiǎn)为殮饣休^高的氣化效率,碳轉化率高于兩者 10%K,CO,YM GL單獨氣化的加和,原因是共氣化時(shí)生物質(zhì)中的堿金屬吸附到煤焦上并對煤焦氣化起催化作用生物質(zhì)圖5原料熱解和氣化過(guò)程總碳轉化率 Fig.5 Total carbon conversion of raw material中的鉀分為有機鉀和無(wú)機鉀.[15有機鉀占總鉀的比例較小,為10%~30%16,在200℃~400℃制焦 pyrolysis and gasification -Gasification; -Pyrolysis溫度下基本全部析出,無(wú)機鉀在400℃~700℃1772煤炭轉化2014年當表明在煤催化和生物質(zhì)共氣化制甲烷工藝中,生化先增加后減小,最終趨于穩定.隨著(zhù)溫度的升高,物質(zhì)與負載10%碳酸鉀煤可以在時(shí)間上實(shí)現很好甲烷化反應加快,所以甲烷含量隨著(zhù)溫度升高不斷的氣化反應匹配,為流化床氣化爐設計提供基礎數增加,溫度達到700℃后,甲烷濃度達到最大值,恒據;另外,在700℃氣化時(shí),煤中催化劑和生物質(zhì)中溫過(guò)程中,甲烷含量出現降低趨勢,原因可能是:隨的無(wú)機堿金屬鉀基本沒(méi)有揮發(fā),減少了堿金屬鉀著(zhù)停留時(shí)間的延長(cháng),原料中的殘炭不斷發(fā)生縮聚,碳的損失,可以最大限度地發(fā)揮煤中催化劑和生物質(zhì)化程度進(jìn)一步提高,活性位降低;另外,隨著(zhù)反應的中堿金屬在水蒸氣氣化反應和甲烷化反應中的作進(jìn)行,氫氣的吸附也會(huì )占據一定的活性位,導致甲烷用,同時(shí)較少的堿金屬揮發(fā)也降低了對氣化過(guò)程后化速率降低1】 Tsutao等20在773K~923K,壓系統的腐蝕,易于實(shí)現工業(yè)放大力3.4MPa條件下,研究負載K2CO3催化劑煤焦2.2甲烷化反應活性實(shí)驗的甲烷化反應時(shí),觀(guān)察到相同的趨勢,認為甲烷化反應活性下降主要是反應過(guò)程中發(fā)生積碳反應引起的2.2.1煤焦和生物質(zhì)焦的甲烷化反應活性表2原料中堿金屬與堿土金屬的含量(%)分別以煤焦、高粱秸稈焦和水洗高粱秸稈焦為 Table 2 Alkali metal and alkaline earth metal原料,考察了其對CO和H2的甲烷化反應活性的 content of samples(%)影響,并與空管實(shí)驗進(jìn)行了對比(反應管對甲烷化反 SampleNa+k+mg2+Ca2+1應有一定的催化作用),結果見(jiàn)圖6.由圖6可知,空y0.05980.15540.13150.2749800GL0.10882.24400.29920.503216600yMJ0.08140.18210.18700.386412GLJ0.30426.25000.96901.56934008▲-MJ Washed GL0.01460.16460.17480.488 -Washed GLJ200 Washed GLJ0.03140.50180.55561.3526 Mass fraction. Bla nk o0501001502002.2.2氣體停留時(shí)間對甲烷化反應的影響 Time/min由 Aspen Plus軟件計算在700℃,3.5Ma圖6高粱秸稈焦與煤焦甲烷化作用對比H2和CO的流量比為3:1條件下,CH4的平衡體Fig.6 Comparison of sorghum straw char and coal char積分數為46%.在700℃下,以煤焦和生物質(zhì)焦為 on methanation reactions催化劑時(shí),合成氣生成甲烷的反應在動(dòng)力學(xué)控制的管實(shí)驗中CH4在出口氣體中的體積分數(cH)小范圍內,研究氣體停留時(shí)間對甲烷濃度的影響對于于1%,說(shuō)明反應器本身對甲烷化的催化作用可以流化床反應器的設計有重要意義通過(guò)改變反應氣忽略;高粱秸稈焦與煤焦相比具有較好的甲烷化反體流量來(lái)改變氣體停留時(shí)間,停留時(shí)間和甲烷濃度應活性,但水洗后的高粱秸稈焦甲烷化反應活性顯的關(guān)系見(jiàn)圖7.由圖7可知,隨著(zhù)停留時(shí)間的延長(cháng),著(zhù)降低,煤焦甲烷出口體積分數為4.5%,高粱秸稈60焦甲烷出口體積分數為10.5%,而水洗高粱秸稈焦50甲烷出口濃度降低至與煤焦相當的水平;采用離子401-M30色譜對煤、高粱秸稈和水洗高粱秸稈進(jìn)行礦物質(zhì)成 3-Equilil20分分析,結果見(jiàn)表2.由表2可知,高粱中的堿金屬10鉀的含量明顯高于原煤中鉀的含量.通過(guò)對比水洗1020304050高粱秸稈和原高粱秸稈中K,Na,Ca,Mg的含量,僅 Residence time/s有堿金屬鉀的含量水洗前后變化比較明顯,水洗后圖7氣體停留時(shí)間對高粱秸稈焦和煤焦甲烷化活性的影響的鉀含量大幅降低,與煤焦鉀含量基本相當,高粱秸Fig.7 Effect of residence time on methanation activity稈中堿金屬鉀含量增減與高粱秸稈焦催化甲烷化作 of sorghum straw char and coal char用強弱相一致.礦物質(zhì)鉀含量和甲烷化反應活性之甲烷濃度也逐漸提高,對于流化床反應器來(lái)說(shuō),提高間的對應關(guān)系說(shuō)明鉀是高粱秸稈焦具有較高甲烷活氣體在固體的停留時(shí)間有利于提高甲烷濃度.20世性的主要原因紀70年代,美國 EXXON公司在開(kāi)發(fā)煤催化氣化制由圖6可知,隨著(zhù)反應進(jìn)行,甲烷含量隨時(shí)間變合成天然氣過(guò)程中,采用了深床(大的高徑比)操作第2期劉園春等煤與生物質(zhì)共氣化制甲烷實(shí)驗研究73的氣化爐,主要目的就是提高煤氣在床層中的停留明顯;從熱解和氣化的耦合結果來(lái)看,高粱秸稈與負時(shí)間,以提高甲烷產(chǎn)率,深床流化床氣化爐內的流載10%碳酸鉀不連溝煤可以實(shí)現水蒸氣氣化反應動(dòng)返混傳熱、傳質(zhì)和反應匹配性對含碳固體原料的較好匹配催化氣化制甲烷的影響仍需系統的研究2)高粱秸稈焦的甲烷化活性高于不連溝煤焦3結論的甲烷化活性,但水洗后高粱秸稈焦的甲烷化活性降低至與煤焦的甲烷化活性相當,分析表明:水洗后1)在3.5MPa,700℃條件下,高粱秸稈焦的高粱秸稈中的堿金屬鉀的含量顯著(zhù)降低,表明水溶水蒸氣氣化活性與負載7%碳酸鉀不連溝煤焦的水性鉀是高粱秸稈焦甲烷化活性高的主要原因蒸氣氣化活性相當;高粱秸稈和煤先混合后制焦與3)以生物質(zhì)為甲烷化催化劑時(shí),隨著(zhù)停留時(shí)間先制焦后混合對水蒸氣氣化反應影響較小,這主要的延長(cháng),甲烷含量提高,合成氣合成甲烷的反應在動(dòng)是因為生物質(zhì)與煤共熱解過(guò)程中生物質(zhì)釋放的堿金力學(xué)控制區,所以對于流化床操作來(lái)說(shuō),應當盡量提屬沒(méi)有或極少被煤焦吸附,因此,生物質(zhì)與煤共氣化高氣化爐的床層高度,以提高氣固接觸時(shí)間,增加甲反應中,生物質(zhì)催化煤焦水蒸氣氣化反應的作用不烷收率參考文獻1]王明華,李政,麻林巍,等坑口煤制代用天然氣的技術(shù)經(jīng)濟性分析及發(fā)展路線(xiàn)構思現代化工2008,28(:13-16[2] Steinberg Process for Conversion of Coal to Natural Gas(snghcei-o-orr. 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State Key Laboratory of Coal-based Low Carbon Energy, ENN, 065001 Langfang, Hebei) ABSTRACT The Inner Mongolia coal and sorghum straw around Taiyuan, Shanxi Province were selected as the samples in this study. The effect of char preparation method, coal/biomass blend ratio and gas residence time were tested on steam gasification reactions and methanation re- actions in a fixed bed reactor under the pressure of 3. 5 MPa and the temperature of 700 C.The results showed that no synergistic effects were observed on steam gasification reaction when co- sification of coal char and sorghum straw char blend. The catalytic activity of sorghum straw gasif char on methanation reaction is higher than that of the coal char, however, the catalysis of sor- ghum straw char is equivalent to coal char after wash with water. Analysis showed that the alkali metal potassium ed a y decreased after water wash. The relation between the methanation activity and potassium amount in biomass showed that the potassium in biomas played the key catalytic effect during methanation reactions. The increase of residence time of gas in the dense zone of the gasifier has significance on the increase of methane yield. KEY WORDS biomass, co-gasification, methanation, alkali metal(上接第68頁(yè)) FORECAST MODEL OF GAS-STEAM RATIO BASED ON NEURAL NETWORK IN POWER PLANT OF IRON AND STEEL WORKS Meng Hua Wang Jianjun Wang Hua and Li Hongjuan (Engineering Research Center of Metallurgical Energy Conservation and Emission Reduction Ministry of Education, Kunming University of Science and Technology, 650093 Kunming) ABSTRACT With the gas-steam ratio of self-provided power plant in an iron and steel works taken as an object, flue gas temperature hot air temperature, feed water temperature, air fuel ratio and oxygen content in flue gas are the major factors influencing gas-steam ratio, which is analyzed by grey relation analysis. prediction model of gas-steam ration of self-provided pow- er plant is established on the basis of BP neural network, which is a 5-12-1 network structure, the hidden layer and outp put layer is transferred by tansig and purelin function respectively, mo- mentum gradient descent op tion algorithm, traingdm is also used to train network. The re sults show that the model can effectively predict the gas-steam ratio of boiler, the correlation co- efficient of actual values and training ones is 0. 993 7, and the correlation coefficient of actual values and prediction ones is 0. 976 2, the mean absolute error is also controlled within the scope. Showing a good generalization ability and outreach capacity we can provide a theoretical basis and guide for the real production. KEY WORDS grey relation degree, BP neural network, gas-steam ratio, self-provided power plant, momentum gradient descent algorithm