焦爐煤氣中富甲烷氣與二氧化碳催化轉化制合成氣

第33卷第2期煤炭學(xué)報Vol 33 No. 22008年2月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYFeb2008文章編號:0253-9993(2008)02-0205-05焦爐煤氣中富甲烷氣與二氧化碳催化轉化制合成氣楊懷旺,申峻,劉振東,王志忠(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西太原030024)摘要:在固定床流動(dòng)反應器中用一種工業(yè)NiAO3催化劑考察了模擬無(wú)氫焦爐煤氣中甲烷與二氧化碳轉化反應的工藝條件,在反應溫度為700~1000℃,壓力為0.1~0.6MPa,CO2/CH4比例為1.0~2.5范圍內,甲烷轉化率隨溫度和CO2/CH比例升高而增大,隨壓力增大而下降,理想空速為2700h-1,理想CO2/CH4比例為2,甲烷轉化率可達100%,XRD分析表明,Ni/Al2O3催化劑在反應過(guò)程中有一定的積碳生成,但是容易再生關(guān)鍵詞:焦爐煤氣;甲炕;二氧化碳;催化劑;合成氣中圖分類(lèi)號:TQ542.5文獻標識碼:ACatalytic conversion of CO, and CHa in simulating cokeoven gas without H 2YANG Huai-wang, SHEN Jun, LIU Zhen-dong, WANG Zhi-zhongCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract: In a fixed-bed flow reactor and under an industrial Ni/A2O, catalyst, the reaction conditions of CO 2and CHA which simulated coke oven gas without H2 were studied. At reaction temperatures of 700-1 000C, sys-tem pressures of 0. 1-0. 6 MPa and CO2/CHA ratio 1. 0-2. 5 ranges, CH. conversion increases as temperature andthe Co2/CH4 ratio increase, and decreases as pressure goes up. The optimal space velocity is 2 700 h", andCO,/CH ratio is 2. The CHa conversion can attain 100 % The catalyst has some carbon deposition during reaction, but it is easy to regeneration by air combustionKey words: coke oven gas; methane; CO2 catalyst; synthesis gas焦爐煤氣是煤煉焦過(guò)程中的重要副產(chǎn)物,同時(shí)也是非常重要的燃料和化工原料.焦爐煤氣利用的意義在于節約能源和資源,保護環(huán)境,增加焦化企業(yè)的經(jīng)濟效益,焦爐煤氣中主要含甲烷(23%~27%)和氫氣(55%~60%),除用作居民生活燃氣、工業(yè)燃料、發(fā)電外,還可用作生產(chǎn)純氫、合成氨、尿素、甲醇等的原料.而生產(chǎn)甲醇經(jīng)濟效益顯著(zhù),投資較省,甲醇本身不僅可以當商品出售,而且還可以加工下游產(chǎn)品,如二甲醚、烯烴等高附加值產(chǎn)品,并且產(chǎn)業(yè)鏈較長(cháng),成本低、競爭力強,可實(shí)現資源循環(huán)利用,是焦爐煤氣利用中最為可取的方案從焦爐煤氣制取甲醇的第1步是從焦爐煤氣制取適于甲醇合成的氫碳比合理的合成氣,其關(guān)鍵是將其中約含25%的甲烷轉化為CO和H2,早期的甲烷轉化制合成氣大多采用非催化的部分氧化工藝,后來(lái)逐漸被水蒸汽轉化工藝所取代,因水蒸汽轉化產(chǎn)物的H2/CH中國煤化工甲醇、甲醛等要求CNMHG收稿日期:2007-04-10責任編輯:柳玉柏作者簡(jiǎn)介:楊懷旺(1962—),男,山西臨汾人,高級工程師,博土研究生;聯(lián)系人:申峻(1971-),男,山西交城人,副教授Tel:0351-6014955,E-mail:shenjun1971@sina.com堞炭學(xué)報2008年第33卷合成氣中H2CO低,所以又發(fā)展了一批替代甲烷蒸汽轉化制合成氣的工藝,例如催化部分氧化、自熱轉化、聯(lián)合轉化工藝等.這些技術(shù)所涉及的主要反應不同,生產(chǎn)所需工藝條件不同,對催化劑的性能要求也不同.自1928年 Fischer和 Tropsch首次對CH4-CO2重整反應進(jìn)行研究以來(lái),特別是近年,世界各國的研究工作者從催化劑、反應器、反應機理及動(dòng)力學(xué)研究等方面對CH4-CO2重整反應進(jìn)行了大量的研究和探索,取得了較大的進(jìn)展26,CH4-CO2重整催化劑多為負載型過(guò)渡金屬催化劑,主要由活性組分、載體、助劑3個(gè)部分組成,不僅催化劑的組成影響其催化反應性能,其制備方法、催化反應器結構和工藝同樣也影響著(zhù)催化劑的性能.近年來(lái),人們已在催化劑的積碳行為及催化劑反應機理等方面進(jìn)行了大量的研究工作,并在催化劑組分的選取、制備、助劑添加等方面取得了一定進(jìn)展本文以模擬焦爐氣除氫后的富甲烷氣體為研究對象,用一種普通工業(yè)用N-A催化劑作為其CO2轉化的催化劑,研究各種工藝條件對甲烷轉化的影響1實(shí)驗1.1原料與催化劑1.1.1反應原料氣本實(shí)驗所用反應原料氣為北京氦譜北分氣體工業(yè)公司提供,原料氣組成(相當于實(shí)際焦爐煤氣將氫完全分離后所得的富甲烷氣體):CH4,CO,CO2,O2,C2H6;其含量分別為70.80%,16.10%,7.15%,0.99%,4.98%1.1.2催化劑流量計選用一種工業(yè)上用于苯加氫的N/Al2O3催化劑(由太原化工廠(chǎng)提供,N,AI原子比為1:1流量計催化劑經(jīng)研磨篩分至20~40目后,在550℃下焙溫控儀燒lh后使用模1.2實(shí)驗裝置混合器實(shí)驗裝置如圖1所示,模擬無(wú)氫焦爐煤氣、預熱段一皂膜流量計CO2氣體通過(guò)鋼瓶輸送,經(jīng)針形閥和流量計控制和圖1實(shí)驗裝置計量后進(jìn)入氣體混合器,再進(jìn)入反應裝置.合成氣Fig 1 Experimeantal installation制備反應在內徑為16mm的陶瓷管固定床連續反應器內進(jìn)行.陶瓷管反應器由電爐加熱.水汽冷凝分離裝置采用冰浴冷凝,除去反應產(chǎn)物的水分.不凝組分則經(jīng)皂沫流量計計量后排空1.3產(chǎn)物分析模擬無(wú)氫焦爐煤氣轉化實(shí)驗中采用色譜分析方法對氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析,并采用標準工作曲線(xiàn)法求得各氣體產(chǎn)物的濃度.所用儀器為北分瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的SP-2100型氣相色譜儀,采用雙柱分析:碳分子篩柱(2m),用于檢測、分析永久性氣體,如H2,CO,CO2,CH4,O2,N2等氣體; Carpark-T柱(2m),用于檢測、分析C2H6,C2H4等.典型的色譜分析結果如圖2所示利用所測數據計算甲烷轉化率,即CH4轉化率=尾氣流量(mL)x尾氣CH,含量(%)1×100%CH4涌入量(mL)2實(shí)驗結果與討論中國煤化工2.1空白實(shí)驗CNMHG表1為模擬無(wú)氫焦爐煤氣通過(guò)空陶瓷管時(shí)的空白實(shí)驗結果從表1可以看出,隨溫度的增加,在600~900℃范圍內主要是乙烷發(fā)生變化,而甲烷裂解相對較小.第2期楊懷旺等:焦爐煤氣中富甲烷氣與二氧化碳催化轉化制合成氣64}O2CH4碳分了篩柱Porpark-T柱時(shí)間/min時(shí)間/min圖2典型的反應產(chǎn)物氣體色譜Fig 2 Typical gas product chromatogram2.2Ni/Al2O3催化劑對模擬無(wú)氫焦爐煤氣中甲烷二氧化碳轉化的催化性能研究2.2.1催化活性隨反應時(shí)間的變化在溫度為800℃,壓力為0.1MPa,空速為2700h,φ(CO2)/q(CH4)=2的條件下,考察催化劑活性隨時(shí)間的變化,結果如圖3所示.由圖3可見(jiàn),反應開(kāi)始時(shí)催化劑活性較高,在經(jīng)過(guò)一個(gè)高平臺期后活性逐漸開(kāi)始下降,并大約在反應進(jìn)行2h后,催化活性進(jìn)入平穩期.甲烷從反應開(kāi)始保持較高的轉化率(達96%以上),說(shuō)明了Ni/Al2O3催化劑在本實(shí)驗條件下對甲烷二氧化碳轉化反應具有較高的活性80表1空白實(shí)驗Table 1 Blank experiment▲CO·CO3氣體產(chǎn)物主要組成/%甲烷轉40cH·H℃p(H2)p(CH4)g(CO)p(CO2)(C2H)化率/%6000.18069.76216.5767.9324.7651.477001.85569.29417.0107.4703.6732.13時(shí)間/h5.66767,70516.8207.8220.5829006.83566.31218.1787.1190.3926.34圖3N/A2O3催化活性與反應時(shí)間的關(guān)系Fig 3 Relationship between Ni/AL2 O,2.2.2溫度對催化性能的影響talytic activity and在壓力為0.1MPa,空速為2700h-,g(CO2)/p(CH4)=2的條件下,考察溫度變化對催化劑催化性能的影響,結果如圖4(a)所示從圖4(a)可見(jiàn),隨溫度的增加,產(chǎn)物中CO的含量增加,甲烷含量逐漸減少(即甲烷轉化率增加)當溫度低于800℃時(shí),CO和甲烷轉化率增加趨勢明顯,說(shuō)明溫度對催化劑催化性能影響顯著(zhù);當溫度高于800℃時(shí),產(chǎn)物中CO的增加趨勢開(kāi)始變緩,甲烷轉化率基本保持穩定,說(shuō)明高溫下溫度對催化劑催化性能的影響相對較小.考慮到高溫能源消耗問(wèn)題,反應溫度應以800℃比較合適2.2.3壓力對催化性能的影響在溫度為800℃,空速為2700h1,q(CO2)/p(CH4)=2的條件下,考察壓力變化對催化劑催化性能的影響,結果如圖4(b)所示,從圖可見(jiàn),隨著(zhù)體系壓力的增加,產(chǎn)物中CO含量逐漸下降,而甲烷含量上升(即甲烷轉化率下降).原因是由于甲烷二氧化碳重整反應是一個(gè)體積增加的反應,高壓不利于反應進(jìn)行.另一個(gè)方面,高壓會(huì )使催化劑積碳加重,降低催化劑的催化活性2.2.4空速對催化性能的影響中國煤化工在溫度為800℃,壓力為0.1MPa,φ(CO2)/p(CH4)CNMHG對催化劑催化性能的影響,結果如圖4(c)所示.由圖可見(jiàn),當空速大于2700h時(shí),隨著(zhù)空速增加,產(chǎn)物中CO的含量和甲烷的轉化率下降(即產(chǎn)物中甲烷的含量增大),這是由于CH4+CO2→2C0+2H2(-247kJ/mol)是強吸208煤炭學(xué)報2008年第33卷6507508509501050溫度/℃壓力/MPa(a)(b)000500150025003500450055001.31.8空速/hlcO,/cIHcOCH -+CO圖4各種反應條件對催化性能的影響Fig 4 Effect of reaction conditions on catalytic activity熱反應,空速增加使得催化劑床層供熱不足,引起催化劑床層溫度下降,并使催化劑活性下降,導致甲烷轉化率下降.另外,空速增加還縮短了反應物分子與催化劑表面的接觸時(shí)間,使分子活化不利,一定程度上也相當于減少了催化劑的催化作用.同時(shí),空速過(guò)低,雖然有利于反應物與催化劑表面的接觸,然而這也增加了反應物在高溫催化區的停留時(shí)間,增加了副反應進(jìn)行的機會(huì ),不利于甲烷轉化率的提高2.2.5CO2/CH4比對催化性能的影響當溫度為800℃,壓力為0MPa,空速為2700h時(shí),考察不同p(CO2)/p(CH4)對催化劑催化性能的影響,結果如圖4(d)所示,由圖可見(jiàn),隨著(zhù)φ(CO2)/p(CH4)的增加,產(chǎn)物中甲烷含量不斷下降(即甲烷轉化率增加)而CO含量增加,同時(shí)CO2含量也在增加,這是因為反應氣中增加CO2的量,可以更充分地與CH4反應,生成CO和H2,同時(shí)有更多的CO2未能參加反應.但當CO2CH4超過(guò)2時(shí),甲烷轉化率和CO的量變化較小,而產(chǎn)物中CO2還有增加,這說(shuō)明反應氣中CO2的量已經(jīng)超出反應所需的量,CH4已無(wú)法再轉化更多的CO2.3催化劑失活與再生2.3.1催化劑燒結和積碳由于甲烷反應在較高溫度下進(jìn)行,勢必引起催化劑的燒結,繼而影響催化劑的活性.從催化劑反應前后的XRD圖(圖5)可以看出,反應后鎳催化劑的晶型變化不大,說(shuō)明反應過(guò)程中沒(méi)有新的晶相生成但是反應后催化劑的衍射峰強度比反應前增加,衍射峰變得尖銳,說(shuō)明高溫下鎳晶粒有所燒結變大,導致催化劑活性組分的聚集,給催化劑的結構帶來(lái)一定的負效應,引起催化劑比表面大幅度下降,降低了催化劑的活性反應后,在催化劑表面發(fā)現積碳現象.催化劑表面積碳可能來(lái)自于甲烷裂解或CO的歧化.甲烷首先在金屬表面上分解脫氫產(chǎn)生表面含碳物種,它可能被來(lái)自率嗎附產(chǎn)吐的而含氧物種除去轉化成一氧化碳,也可能未及時(shí)轉化而在金屬表面上發(fā)生深度脫中國煤化工;積碳也可能來(lái)自二氧化碳,二氧化碳解離后產(chǎn)生的CO若不能及時(shí)脫附,有CNMHG離積碳2.3.2燒碳和再生燒碳即消碳,是積碳反應的逆反應.通常采用還原氣氛下蒸汽析碳或空氣燒碳的方法.本實(shí)驗反應體第2期楊懷旺等:焦爐煤氣中富甲烷氣與二氧化碳催化轉化制合成氣209衍射角/(°衍射角/(°)(b)圖5反應前后催化劑的XRD圖Fig, 5 XRD pattern of catalyst before and after reaction系中對消碳起作用的主要有O2,CO2,H2O,由于反應體系中O2的含量較少,而且開(kāi)始就迅速被消耗掉了,所以O2對消碳的貢獻不大.消碳反應如下:CO2+C→→2C0,△H29=172.5kJ/mol,H20+C-+C0+ H2, AH298=131 kJ/mol,02+C→→CO2,△H2=-393.5kJ/mol選擇空氣燒碳的催化劑再生方法,即將催化劑取出反應器進(jìn)行再生,由于反應中使用的催化劑很少且Ni/Al2O3催化劑可耐一定的高溫,所以可采用空氣燒碳法.為了將催化劑上的積碳徹底除掉,在接近反應溫度800℃時(shí)燒碳.因此溫度控制在800℃,并將出口尾氣通入澄清的石灰水中檢測CO2,每10min檢測1次,至石灰水不出現混濁為止,結束燒碳.燒碳結束后,要單獨通高純氮氣30min,將空氣和其它雜質(zhì)置換干凈3結論(1)在空陶瓷管中,CH4在600~900℃范圍內基本不發(fā)生熱分解反應(2)采用工業(yè)用N/Al2O3作催化劑時(shí),在模擬無(wú)氫焦爐煤氣中甲烷二氧化碳轉化反應中,CH轉化率隨溫度上升,增加趨勢明顯;隨壓力升髙有下降的趨勢;隨空速上升呈現先增加后減小的趨勢;隨CO2/CH4的增加呈現上升趨勢(3)NA2O3催化劑在反應過(guò)程中有一定的積碳生成,但容易再生參考文獻[1]徐德明、近年國外天然氣制合成氣工藝發(fā)展狀況[].石油與天然氣化工,1996,25(2):61-64.[2] Wang H Y, Ruckenstein E. 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