利用加速量熱儀(ARC)研究熱分析動(dòng)力學(xué)反應機理

第24卷第3期2005年5月JOURNAL OF QUJING TEACHERS COLLEGEMay 200利用加速量熱儀(ARC)研究熱分析動(dòng)力學(xué)反應機理郭洪(曲靖師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系,云南曲靖655011摘要:從動(dòng)力學(xué)基礎方程推導出絕熱條件下ARC熱分析動(dòng)力學(xué)方程,與傳統的DTA動(dòng)力學(xué)方程比較ARC理論模型更接近于化學(xué)過(guò)程工業(yè).以SM型和RM型含能材料為樣品進(jìn)行熱分析測試,運用新的理論模型分別計算出了SM型和RM型兩種樣品的活化能Es=247.55J.mol-,E=138.46kJmo和指前因子As=4.26×102S-1,AN=4.20×102S-1關(guān)鍵詞:加速量熱儀(ARC);熱分析;動(dòng)力學(xué);活化能中圖分類(lèi)號:0657文獻標識碼:A文章編號:1009-8879(2005)03-0001-03加速量熱儀( Accelerating Rate Calorimeter,簡(jiǎn)稱(chēng)ARC)最初由美國Dow化學(xué)公司在20世紀70年代開(kāi)發(fā)的新型絕熱量熱儀器-5,用于評價(jià)化Adibati學(xué)品的安全性,能夠將試樣保持在絕熱的環(huán)境中T Wait測得放熱反應過(guò)程中的時(shí)間、溫度、壓力等數據r Heat可以為化學(xué)物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)研究提供重要的基礎數Search據是聯(lián)合國推薦使用的測試化學(xué)危險品的最新型熱分析儀器圖1ARC的工作原理1實(shí)驗部分首先在A(yíng)RC控制器上設定起始溫度、終止溫長(cháng)度、斜率敏感度等運行參數,啟動(dòng)量熱儀開(kāi)始工作.量熱儀很快將溫度升高到起始溫度,然后按加熱——等待——搜尋”的方式自動(dòng)操作,在“加熱”階段,量熱儀的溫度按設定的加熱幅度升高;(a)溫度對時(shí)向曲線(xiàn)b)壓力對時(shí)間曲線(xiàn)在“等待”階段,量熱儀建立起絕熱爐內的溫度平衡;而后ARC進(jìn)入“搜尋”階段,將試樣的溫升速率與設定的斜率敏感度相比較,如果前者小于后者,則自動(dòng)重復“加熱——等待——搜尋”過(guò)程;如果前者大于后者,則量熱儀自動(dòng)轉為“放熱”方式,并記錄整個(gè)反應過(guò)程.圖1所示為ARC的跟蹤放(c)力對溫度曲線(xiàn)(d)濕升速率對溫度線(xiàn)熱反應的運行原理以SM型和RM型含能材料為樣品進(jìn)行熱分圖2SM型含能材料的絕熱分解曲線(xiàn)析測試,結果如圖2和圖3所示收稿日期:2005-04-08中國煤化工基金項目:曲靖師范學(xué)院科研立項資助課題“有機過(guò)氧化物熱穩定CN MHG03作者簡(jiǎn)介:郭洪,曲靖師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系助教,北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生,主要從事高新材料的開(kāi)發(fā)研究第3期曲靖師范學(xué)院學(xué)報第24卷這類(lèi)方程不適用于固態(tài)分解反應,但人們仍然從DTA和DSC數據推導出很多計算活化能的和反應級數的方程式, Friedman, Berggren和 Bohon都曾評述過(guò)采用DA測量熱分析動(dòng)力學(xué)的問(wèn)題".在絕熱條件下(a)溫度對時(shí)間曲線(xiàn)(b)壓力對時(shí)間曲線(xiàn)de dTdt=dt≡(7)其中c為反應物的濃度,c為反應物的初始濃度,T為放熱完成時(shí)系統的溫度,T為系統放熱時(shí)的溫度,△T。為絕熱條件下的溫升(c)壓力對溫度曲線(xiàn)d)溫升速率對溫度曲線(xiàn)將(8)式微分可得圖3RM型含能材料的絕熱分解曲線(xiàn)dt△T(9)2動(dòng)力學(xué)機理與討論又dr drdc(10)Wilhelmy發(fā)現蔗糖在酸性條件下反應速率與因此(11)蔗糖的剩余量有關(guān),Wage正式提出質(zhì)量作用定將 Arrhenius公式和公式(8)代入公式(11),整律,即理之后得delt=f(c)k(r)(1)T-T從而建立起動(dòng)力學(xué)方程.1903年 Tammann首次使△T(12)用熱分析這一術(shù)語(yǔ)對于熱分析動(dòng)力學(xué)有許多討公式(12)即為ARC的動(dòng)力學(xué)模型,而根據公論6,,嚴格來(lái)講方程(1)只適用于氣相或均相溶式(5)推導出的絕熱動(dòng)力學(xué)模型為液的一些反應,目前在熱分析中常用的DSC和DTA所采用的動(dòng)力學(xué)方法幾乎全都是以方程(2)dt=△Tmf(a)Ae-E/m為基礎的可見(jiàn)引入樣品反應程度a之后動(dòng)力學(xué)方程da/d=f(a, T)(2)失真,原因在于方程(3)的轉化是存在疑問(wèn)的將公式(2)中a是樣品反應程度(0≤a≤1),da/dt公式(12)整理可得到活化能的表達式是反應速率,f(a,T)是時(shí)間為時(shí)刻的絕對溫度T和反應程度a的函數,在恒定的程序升溫控制下,Vallet.提出用溫升速率β來(lái)替換方程(1),ac=k(T)(c)B=dT/dn(1/3)k(T)f(a,T)(3)其中T為最大溫升速率時(shí)的溫度根據 Arrhenius公式同時(shí)還可得到反應的級數nE(T-T)(15)得到熱分析的動(dòng)力學(xué)基礎方程d =(aip)Ae (a, t)對于簡(jiǎn)單的反應:中國煤化工f(a,T)=(1-a)CNMH,到SM型和RM式中n為反應級數.動(dòng)力學(xué)研究的目的是設型兩種含能材料的熱分解特性參數的校正結果如法求得動(dòng)力學(xué)三因子E,A和f(a)Cake評述過(guò)表1.利用加速量熱儀研究熱分析動(dòng)力學(xué),不僅可郭洪:利用加速量熱儀(ARC)研究熱分析動(dòng)力學(xué)反應機理以得到準確的初始分解溫度,還可以得到整個(gè)分ORY AND PRACTICE OF ENERGETIC MATERIALS, Vol解過(guò)程中的溫度、壓力、溫升速率等信息,更加準V, Edited by Huang Ping, Wang yajun, Li Shengcai. Sci-確的算出活化能E和指前因子A,這是TG,DTA,ence Press, 2003: 222-22DSC等熱分析手段所無(wú)法精確實(shí)現的[4]Yun Wang, Changgen Feng, Qinguan Zeng, et al. The Ca-表1使用熱情性因子校正后的絕熱分解參數ulation of Activation Energies from ARC Data with DifferentThermal Inertia Factors [M ]. Theory and Practice of EnergetSM型RM型ic Materials, Sichuan Publishing House of Science and Tech-熱惰性因子中2.421nology,199535-539其實(shí)分解溫度T。/℃65.30128.52[5]Sempere J, Nomen R, Serra R, et al. Determination of Ac初始溫升速率m/℃·min0.0730.221tivation Energies by Using Different Factors in Adiabtic絕熱溫升△T。/℃372.52784.52Calorimetry[ J]. Joumal of Thermal Analysis and Calorime最終溫度T/℃53782913.04try, 1999, 58(1): 215-223. Vyazowkin S. Int. Reviews最大溫升速率m鬥℃C·min-1Physical Chemistry, 2000, 19(1): 56-60到最大溫升速率的時(shí)間an/min[6 Coats A W, Redfem. Kinetic parameters from thermogravim單位質(zhì)量產(chǎn)生的壓力5.62etric data[ J]. Nature, 1964, 201(4):681[7]Kissinger H E活化能E/ k. mol247.55138rate in differential thermal analysis[J]. 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According kinetic equation, this paper has induced the thermokinetic equation of ARC, which is easi-er to simulate the chemical processing industry compared with Differential Thermal Analysis( DTA).DiscussedARC the thermokinetic data of SM type energy materials and RM tDe ernd calculated the activation energy EsM= 24755k. mol", ERM 138 46. mol and中國煤化工=4.26×103S, AgM=4. 20 x 10s by this new theory modelCNMHGKey words: Accelerating Rate Calorimeter( ARC); thermal analysis; kinetic; activation energy責任編輯:李國發(fā)]