基于熱分析的亞油酸甲酯熱解動(dòng)力學(xué)研究

第30卷第2期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報4月Journal of Chemical Engineering of Chinese UniversitiesN2901603-9015(2016)02-0404-06基于熱分析的亞油酸甲酯熱解動(dòng)力學(xué)研究王學(xué)春2,方建華2,陳波水2,陳爾余!,賈賢補1(1.武警杭州士官學(xué)校車(chē)輛維修系,浙江杭州3100232.后勤工程學(xué)院軍事油料應用與管理工程系,重慶401311)摘要:采用熱重分析方法研究了亞油酸甲酯在氮氣和氧氣氣氛中的熱分解特性,并采用 Coats-Redfern積分法對亞油酸甲酯的熱解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,建立了熱分解動(dòng)力學(xué)模型,計算了相應的動(dòng)力學(xué)參數。結果表明,亞油酸甲酯在j種氣氛中的熱分解均為兩步分解過(guò)程,且在氧氣氣氛中的熱安定性較差。隨著(zhù)升溫速率提高,熱解區間向高溫區移動(dòng),熱解活化能和指前因子呈較好的動(dòng)力學(xué)補償效應,且在不同升溫速率下具有不同的熱解反應機理函數。熱分解率計算值與實(shí)測值的誤差統計分析結果表明,數值模擬計算值與實(shí)測值的誤差在10%左右,動(dòng)力學(xué)模型可有效預測亞油酸甲酯的熱分解過(guò)程。關(guān)鍵詞:亞油酸甲酯:熱重分析:熱解特性;動(dòng)力學(xué)圖分類(lèi)號:TQ050文獻標識碼:ADOI:10.3969/ L.Issn.1003-9015.201602.022Studies of Methyl Linoleate Thermo-Decomposition Kinetics by Thermal AnalysisWANG Xue-chun", FANG Jian-hua, CHEN Bo-shui, CHEN Er-yu, JIA Xian-bu(1. Department of Vehicle Maintenance, Hangzhou Academy of Non-Commisioned Officer of CAPFHangzhou 310023, China; 2. Department of Military Oil Application Administration EngineeringLogistical er401311, China)Abstract: Thermo-decomposition characteristics of methyl linoleate were investigated using agravimetric analyzer under nitrogen and oxygen atmospheres, respectively. The decomposition kineticsof methyl linoleate was analyzed by Coats-Redfern integral method. The kinetic models and parameters forthermo-decomposition of methyl linoleate were built and calculated. The results indicate thatthermo-decomposition of methyl linoleate under nitrogen or oxygen atmosphere is a two-step process, andmethyl linoleate exhibits relatively worse thermo-stability under oxygen atmosphere. Moreover, thedecomposition temperature of methyl linoleate increases with the increase of heating rates. The decompositionactivation energy and the pre-exponential factor present good kinetic compensation effects, and the kineticmechanism functions are different under different heating rates. Furthermore, statistical analysis also show thethe relative error of the decomposition rate between calculated and experimental values is about 10%demonstratesthat the kinetic models are reliable and effective in predicting thermo-decomposition processes ofmethyl linoleateKey words: methyl linoleate; thermo-gravimetric analysis; thermo-decomposition characteristics; kinetic前言隨著(zhù)能源消耗量日益增加以及礦物燃料的日趨枯竭,迫切要求新型石油替代能源的快速發(fā)展,其中,生物柴油作為一種新型能源,已受到世界各國的普遍關(guān)注3。研究表明4,發(fā)動(dòng)機在高溫條件下工作收稿日期:2014-12-17;修訂日期:2015-0409中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)基金(51375491):重慶市自然科學(xué)基金CSTC,2014 ICYJAA50021):后勤作者簡(jiǎn)介:王學(xué)春(1990-),男,甘肅宕昌人,武警杭州士官學(xué)校助教,碩士。通訊聯(lián)系人:方建華HaCNMHG30卷第2王學(xué)春熱分析的亞油酸甲酯熱解動(dòng)力學(xué)研究過(guò)程中,燃料會(huì )通過(guò)滲流或燃氣夾帶進(jìn)入曲軸箱,造成發(fā)動(dòng)杋油持續稀釋和污染等問(wèn)題。然而,由于生物柴油熱解化學(xué)行為和機制的復雜性,致使學(xué)者對生物柴油誘導發(fā)動(dòng)機潤滑油品質(zhì)衰變的熱分解特性和動(dòng)力學(xué)研究至今還沒(méi)有深入的開(kāi)展。實(shí)際上,生物柴油的熱不穩定性是受其組成中不飽和脂肪酸的甲酯結構的影響,因此,研究和揭示不飽和脂肪酸甲酯的熱分解行為及動(dòng)力學(xué)特性,對了解生物柴油誘導發(fā)動(dòng)機油劣化的本質(zhì)具有十分重要的理論意義和工程應用價(jià)值。本文采用熱分析法對亞油酸甲酯的熱分解特性及其動(dòng)力學(xué)規律進(jìn)行初步的研究,以期進(jìn)一步了解生物柴油的熱分解特性及其對發(fā)動(dòng)機油的影響2實(shí)驗部分2.1材料與儀器(1)亞油酸甲酯:分析純,昊?；瘜W(xué)(上海)有限公司。(2)SDTQ600型熱分析儀(TG-DSC:美國范德比爾特公司生產(chǎn)。22實(shí)驗方法采用SDrQ600熱分析儀對亞油酸甲酯進(jìn)行熱重分析。取試樣7mg置于熱天平的托盤(pán)內,選擇4個(gè)不同升溫速率,從室溫至600℃進(jìn)行熱重分析,自動(dòng)記錄熱解過(guò)程的質(zhì)量變化,可以得到連續熱重(TG)記錄曲線(xiàn)和微分質(zhì)量損失熱解(DTG)曲線(xiàn)。熱天平的操作條件為:分別以高純氮氣和氧氣為載氣,氣體流速為50 mL min-1,程序升溫3結果與討論3.1亞油酸甲酯熱解特性不同性質(zhì)的熱解氣氛對試樣熱解特性的影響很大。在升溫速率B=10℃min4的條件下,考察亞油酸甲酯在氧氣氛下的熱氧化分解特性。為對比相同條件下,反應氣氛對亞油酸甲酯的熱分解特性的影響,在氮氣氛下同時(shí)進(jìn)行熱解實(shí)驗。兩種不同氣氛下亞油酸甲酯 TG/DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖1,熱解特性參數見(jiàn)表1。4.11%DIGDIG喜60|17c165℃-84.7%269℃0100200300400500600100emperature/℃(a)N2 atmosphere(b)O2 atmosphe圖1油酸甲酯在不同氣氛下的 TG/DTG曲線(xiàn)(B=10℃min2)Fig 1 TG/DTG curves of methyl linoleate at different atmospheres(B= 10C.min表1亞油酸甲酯在不同氣氛下熱解特性參數Table 1is parameters of methyl linoleate at different atmosphereTemperatureAtmosphere(dMldr)max Loss mass Temperature Tma(dm/d r)matLoss massange/℃rae/% range/℃rate /%o170l10~1450.1654.11ak temperature of DTG curve. C:(dM/d t)max the maximum weight loss rate.r-7269Stage II 210-30094.9由圖1和表1可以看出,亞油酸甲酯在兩種保護氣氛下的熱解特性相似。氮氣氛圍下(圖1a),在170°℃和297℃處,DTG曲線(xiàn)上出現兩個(gè)大的吸熱峰,分別與TG曲線(xiàn)上的兩個(gè)失重臺階相對應,質(zhì)量26H中國煤化工269℃),CNMHG甲酯在兩406高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2016年4月種保護氣氛中的熱解特性有一定區別,在氧氣氛圍中起始失重溫度、終止失重溫度、失重速率峰值溫度均較在氮氣氛圍中低,說(shuō)明亞油酸甲酯在氧氣氣氛中具有較差的熱安定性,這是因為亞油酸甲酯分子中含有兩個(gè)不飽和雙鍵,在氧氣氛圍中不僅發(fā)生熱分解反應,還可能發(fā)生由雙鍵誘導引發(fā)的系列熱氧化反3.2升溫速率對亞油酸甲酯熱解特性影響分別在氮氣和氧氣氣氛,程序升溫30-600的條件下,考察亞油酸甲酯在不同升溫速率(10、15、20、30℃min-)下的熱解特性,結果見(jiàn)圖2。表2所示為不同升溫速率下的熱解特性參數。從圖2(a)可以看出,在氮氣氛圍中,亞油酸甲酯的DTG曲線(xiàn)上有一個(gè)弱吸熱峰和一個(gè)強吸熱峰,與TG曲線(xiàn)上兩個(gè)失重臺階相對應,且隨著(zhù)升溫速率增加,G曲線(xiàn)向高溫區移動(dòng),失重率逐漸增大,起始失重溫度和終止失重溫度都明顯升高,最大熱解失重速率(dM/dr)。及其對應的峰值溫度Tmx也相應的增大,特別是當溫度升到300°吋亞油酸甲酯幾乎完全分解。這是因為升溫速率增加,試樣達到熱解所需溫度的響應時(shí)間變短,從而加速熱分解反應的進(jìn)行。另一方面,升溫速率的提高使熱解反應活化能減小,還可能與傳熱滯后有關(guān)8。從圖2(b)可以看出,在氧氣氛圍內,亞油酸甲酯熱解曲線(xiàn)隨著(zhù)升溫速率的提高與在氮氣氛圍中的變化趨勢相似1000.510020030040050060005010015020025030035040045020(a)N2 atmosphere(b)O2 atmosphere圖2亞油酸甲酯在不同升溫速率下的 TG/DTG曲線(xiàn)Fig 2 TG/DTG curves of methyl linoleate at different heating rates10℃·min1TG15℃ min TG20℃ min tG30℃min1TG10℃ min Dto15℃min-DrG20℃ min DtG30℃ min- DTG表2不同升溫速率下亞油酸甲酯的熱解特征值Table 2 Main parameters of methyl linoleate pyrolysis at different heating ratesN2 atmosphereemperaturedM/dt)max Loss mass Temperature TLoss massrte/% range/℃/℃/%,℃rate/%Stage I05005-21017015.2110-1450.165115-2250.27913.5115-1601670.l6120-2300.280120-1701720.2073.6l0.286125-1750.212292145~285160~310283Stage ll230-3103.14170-31581175-3301.853.3亞油酸甲酯的非等溫熱分解動(dòng)力學(xué)3.3.1熱分解動(dòng)力學(xué)模型在程序升溫條件下,對亞油酸甲酯在氮氣和氧氣氣氛中的非等溫熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。假設試樣在程序升溫下進(jìn)行熱解反應,試樣初始質(zhì)量為m,當到達時(shí)間t時(shí)刻,試樣質(zhì)量變?yōu)閙2,試樣最終殘余質(zhì)量為m2,則試樣熱分解速率可表示為:da/dr=f(a),式中:k為反應速率常數;a為失重率,a=(m-m2)/(m-mn),假設熱分解反應機理函數f(a)=(1-a),中國煤化工根據 Arrhenius方程試樣熱分解速率可表示為CNMHG第30卷第2期。王學(xué)春等:基于熱分析的亞油酸甲酯熱解動(dòng)力學(xué)研究da/dt=Aexp(E/RTf(a)=Aexp(E/RT)(1-a)(1)將升溫速率B=dT/dt代入(1)式可得:da/dT=exp(E/RT)(1-a)3.32動(dòng)力學(xué)參數計算根據 Coats- Redfern'9⑩積分法,將方程(2)整理并取近似值可得:當n=1時(shí)In(1AR2RTE當n≠1時(shí),AR( 2RTEInE對于一般的反應而言,由于E比較大,2F遠小于1,則方程(3)和方程4)可以簡(jiǎn)化為當n=1時(shí),In(1-a)AR EBE RT當n≠1時(shí),(1-a)AR EIn(6)BE RT對圖2中亞油酸甲酯在不同升溫速率下的熱分解實(shí)驗數據進(jìn)行線(xiàn)性擬合,當n=1時(shí),以hnhn(1-a)對上作圖;當n≠1時(shí),令=(1-a),x=1,此時(shí)以Y對X作圖。表3和表4中較高的相關(guān)系數(R2)表明通過(guò) Coats-Redfern積分法擬合的動(dòng)力學(xué)參數值是可信的。表3亞油酸甲酯在不同升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)參數(n=1)Table 3 Kinetic parameters of methyl linoleate pyrolysis at different heating rates (n= 1)Pyrolysis stageTemperature rangeTemperature/k]. morange/c kJ me105-2104591.700.992110-14512424.60.99320-23037,7-0.00420-170120-2301.l125-171141058.2145-2855.08230-310170-315表4亞油酸甲酯在不同升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)參數n≠1)Table Kinetic parameters of methyl linoleate pyrolysis at different heating rates(n+1)PyrolysisO2 atmospheretageC. Temperature Reactionrange/c order(n)/k- molIn aTemperature Reactionange/C order(n) /k-mor- InA R0990110~1456.10.9960500050115-225120~2309,1636-0,0350.997120~17020.50.2030993225~3053.320990160~3105273040.999StageⅡ230-310170-31549.6230~33043.03.33動(dòng)力學(xué)可靠性分析圖3所示為升溫速率B=10℃min時(shí)得到的亞油酸甲酯分別在兩種保護氣氛中的熱解過(guò)程失重曲線(xiàn)與模型預測失重曲線(xiàn)的對比?？梢钥闯龀嗽谄鹗继幒蜔峤饨K了時(shí)模H中國煤化工外,在亞油酸甲酯主要熱解反應階段,計算模型能夠很好地預測實(shí)際熱解過(guò)程CNMHG高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2016年4月5000100200300400500600Temperature/℃(b)O2 atmosph圖3亞油酸甲酯熱解動(dòng)力學(xué)計算值與實(shí)驗值對比Fig3 Comparison of experimental and calculated data of methyl linoleate pyrolysisexperimental x(n= 1)Stage I calculated X (n= 1)Stage II calculated +(n+ 1) Stage I calculated +(n+ 1)Stage Il進(jìn)一步采用均方根誤差(RMSE)和平均絕對百分誤差(MAPE作為評估指標,對模型的可靠性進(jìn)行分析兩種誤差表達式為RMSE=LEE-C,)". MAPE-2E-C 100其中,p為校正集樣本數,E表示按照標準實(shí)驗方法測得的校正集第i個(gè)樣本的屬性真實(shí)值,C表示模型預測的屬性值表5不同計算方法數值計算統計誤差分析表5所示為不同升溫速率下計算值與實(shí)測Table 5 Numerical statistical error analysis of different值的統計誤差分析結果。分析可知,數值模擬ErrorAtmosphe計算結果與實(shí)驗數據的誤差都在可控范圍內,RMSE7.61445.78.0方面說(shuō)明本文選取的熱解機理函數MAPE6,213.7f(a)=(1-a)"與亞油酸甲酯的熱解規律是≠1RMSE13.111.62.2MAPE6.72193.85,9致的,另一方面說(shuō)明采用 Coats- Redfern積分法863PE7313.78.313.1分析亞油酸甲酯熱解動(dòng)力學(xué)模型是可信n≠1RMSE6916411414.6MAPE 8.50717910.33.34動(dòng)力學(xué)補償效應對亞油酸甲酯在不同升溫速率下獲得的動(dòng)力學(xué)參數進(jìn)行線(xiàn)性擬合,結果如圖4所示。分析發(fā)現,亞油酸甲酯在不同升溫速率下的E-lnA曲線(xiàn)擬合方程線(xiàn)性關(guān)系顯著(zhù),線(xiàn)性相關(guān)系數在0.965-0.998,說(shuō)明亞油酸甲酯在兩種保護氣氛中的熱解反應活化能和指前因子呈現出較好的動(dòng)力學(xué)補償效應關(guān)系,多)N2 atmosphere4動(dòng)力學(xué)補償效應Fig 4 Kinetic compents between activation and(n= l)Stage I◆一(n=1) Stage▲-(n≠1) StageTH中國煤化工CNMHG第30卷第2期王學(xué)春等:基于熱分析的亞油酸甲酯熱解動(dòng)力學(xué)研究表6亞油酸甲酯在不同氣氛下的動(dòng)力學(xué)補償效應關(guān)系Table 6 Relationship of kinetic compensation effects for methyl linoleate at different atmospheresReaction order (n)Oz atmosphereRegression equationRegression equation RlnA1=0.24343E1-9407460.96n=0.29643E1-1234367StageⅡLnA2=0.22682E2905940n1=0.28753E2-12.026200.983n≠1Stage IlnA1=0.24159E1-8.789670977n1=0.29995E1-12.407000.995Stage llLnA2=0.23063E2-12343670995Ln2=0.26454E-10.829630.9934結論Ⅰ)亞油酸甲酯在氮氣和氧氣兩種保護氣氛中的熱分解過(guò)程,均包含兩步分解,且亞油酸甲酯在氧氣氛圍具有較差的熱安定性。(2)隨著(zhù)升溫速率的增加,亞油酸甲酯在兩種保護氣氛下的TG曲線(xiàn)冋髙溫偏移,失重率呈現逐漸增大的趨勢,熱分解過(guò)程的起始失重溫度和終止失重溫度都明顯向高溫方向移動(dòng),最大熱解失重速率(dM/dr)及其對應的峰值溫度Tmx也相應的增大,放熱量呈現逐漸增大的趨勢。3)利用 Coats- Redfern積分法求解亞油酸甲酯在不同升溫速率下熱分解反應動(dòng)力學(xué)參數,并將模型預測值與實(shí)驗結果進(jìn)行對比。分析表明:亞油酸甲酯在不同保護氣氛下具有不同的熱解機理函數,熱分解反應表觀(guān)活化能和指前因子之間表現岀較好的動(dòng)力學(xué)補償效應關(guān)系,且數值模擬計算結果與實(shí)驗數據吻合較好,能夠很好地解釋和預測亞油酸甲酯熱解過(guò)程參考文獻[1 Lin L, Cunshan Z, Vittayapadung S, et al. 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