雙烯丙基聚乙二醇的合成與表征

第22卷第2期化工時(shí)刊 Vol.22, No.22008年2月 Chemical Industry TimesFeb.2.2008雙烯丙基聚乙二醇的合成與表征朱薇楊雋陳為(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢430074)摘要采用四丁基溴化銨作催化劑,由聚乙二醇(PEG)和烯丙基氯合成二烯丙基聚乙二醇,并用核磁共振(HNMR)紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行結構分析。研究了反應時(shí)間、反應溫度、原料配比、催化劑用量聚乙二醇相對分子質(zhì)量對聚乙二醇封端率的影響。實(shí)驗結果表明,最佳工藝條件為反應時(shí)間5h、反應溫度60℃、烯丙基氯用量為1.5、季銨鹽催化劑用量為聚乙二醇物質(zhì)的量比的5%,聚乙二醇封端率達到85%以上。關(guān)鍵詞聚乙二醇烯丙基氯端烯丙基聚醚封端率 Synthesis and Characterrization of Dianyl- polyethylene Glycol Zhu Wei Yang Jun Chen Wei (School of Material Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Hubei Wuhan 430074) Abstract Dianyl-polyethylene glycol was synthesized from polyethylene glycol(PEG) and allyl chloride using tetra- butylammonium bromide(TBAB)as catalyst. The structure of diallyl- polyethylene glycol was by 1H NMR and FTIR.The influences of reaction time, reaction temperature material proportion, catalyst amounts and molecular of PEG on allyl ter- mination yield were determined. The results showed that the reaction time was 5 h, reaction temperature was 60C, the mo- lar ration of allyl chloride to hydroxyl was 1.5, the molar ration of TBAB was 5%, more than 85 of the yield of allyl ter- mination was obtained. Keywords polyethylene glycol allyl chloride allyl terminated polyether yield of allyl temination聚乙二醇是一種具有良好親水性的聚合物,具有管、干燥管、恒壓滴液漏斗的150mL三口瓶中加入計良好的生物相容性、可降解性以及導電等優(yōu)異性能,量的聚乙二醇、氫氧化鉀120℃反應2h,氮氣保護。廣泛應用于生物醫藥衛生、食品、化工等眾多領(lǐng)而后緩慢滴加烯丙基氯,一定溫度下反應數h。反應域131。楊雋等人4-7研究表明,用聚乙二醇及其衍結束后減壓除去溶劑和烯丙基氯,得到粗產(chǎn)物。生物修飾NTi合金的表面,大大提高其生物相容性,季銨鹽催化法:在配有攪拌器、球形冷凝管、干燥但不失去其原有的功能,這在生物醫學(xué)工程和生物工管恒壓滴液漏斗的150mL三口瓶中加入計量的聚程方面有著(zhù)極為重要的理論價(jià)值和廣闊的應用前景。乙二醇、氫氧化鉀、四丁基溴化銨和一定量的四氫呋1實(shí)驗部分喃,氮氣保護。緩慢滴加烯丙基氯,一定溫度下反應數h反應結束后減壓除去溶劑和烯丙基氯,得到粗1.1試劑產(chǎn)物。烯丙基氯、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二1.3粗產(chǎn)物精制醇600、四丁基溴化銨、氫氧化鉀、四氫呋喃、乙酸乙取粗產(chǎn)物溶于乙酸乙酯,用飽和氯化鈉溶液洗滌酯均為分析純。聚乙二醇使用前真空脫水。兩次。取乙酸乙酯層干燥,減壓蒸餾除去乙酸乙酯,1.2雙烯丙基聚乙二醇的合成即為精制后的端烯丙基聚醚。 Williamson醚合成法:在配有攪拌器、球形冷凝收稿日期:2007-12-13金項目:湖北省教育廳科學(xué)研究計劃項目(D015009)作者簡(jiǎn)介:朱薇(1983-),女,碩士生;楊雋(1963年)女博士,教授,主要從事高分子材料改性研究16朱薇等雙烯丙基聚乙二醇的合成與表征2008.vol.22,no.2化工時(shí)刊1.4分析與表征2.3反應溫度對反應的影響采用汞鹽加成法測定不飽和值;以氯仿為溶劑、選用PEG600,在30~70℃的溫度下進(jìn)行烯丙基tms做內標,用Mercury Plus--400型核磁共振儀上進(jìn)化反應,烯丙基氯的相對用量為2.0,反應時(shí)間5h,行HNMR分析;樣品用KBr晶片涂膜制樣,用 Nicolet季銨鹽催化劑用量為聚乙二醇物質(zhì)的量的5%?？?Impact42420型傅立葉紅外光譜儀測定試樣的紅外光察反應溫度對反應的影響,結果如圖2所示。譜,其分辨率為△y=4cm1,64次掃描。002結果與討論702.1季銨鹽Williamson催化法與法的比較60以PE兩種方法均在60℃下回流反應4h制備50g-400端烯丙基聚醚,烯丙基氯相對用量2.0(烯40丙基氯與聚乙二醇羥基物質(zhì)的量之比),采用四丁基304050607080溴化銨作為季銨鹽催化劑,季銨鹽催化劑用量為聚乙反應溫度/℃二醇物質(zhì)的量的5%。兩種方法所得端烯丙基聚醚圖2反應溫度封端率的影響封端率(端烯丙基聚醚中烯丙基占端基的比例,通過(guò)從圖2中可以看出,在相同的反應時(shí)間下,隨著(zhù)測定聚醚不飽和值計算得出)。如表1所示。反應溫度的增高,封端率逐漸增大。因此,宜采用較表1季銨鹽催化法與 Williamson法的對比高的反應溫度,以縮短反應時(shí)間。但是溫度過(guò)高容易反應方法季銨鹽催化法 Williamson法發(fā)生凝膠,產(chǎn)物顏色加深。因此選用60℃。封端率/%)80.077.42.4烯丙基氯用量對反應的影響選用PEG600,在60℃的溫度下進(jìn)行烯丙基化反季銨鹽催化法的封端率高于 Williamson法并且應,反應時(shí)間5h季銨鹽催化劑用量為聚醚物質(zhì)的量不必首先進(jìn)行聚醚的醇鹽化轉變,減少了反應步驟,的5%。烯丙基氯用量對反應的影響,如圖3所示。綜合考慮采用季銨鹽催化法。902.2反應時(shí)間對反應的影響選用PEG600,在60℃的溫度下進(jìn)行烯丙基化反85應,烯丙基氯的相對用量為2.0,季銨鹽催化劑用量80為聚乙二醇物質(zhì)的量的5%?？疾旆磻獣r(shí)間對反應75的影響結果如圖1所示。90701.01.52.02.53.080烯丙基氯用量%ml)70圖3烯丙基氯用量對反應的影響60從圖3中可以看出,隨著(zhù)烯丙基氯用量的增高,封端率逐漸增大。但是由于烯丙基氯的成本較高,應0選擇合適的烯丙基氯用量。12345672.5催化劑用量對反應的影響反應時(shí)間選用PEG600,在60℃的溫度下進(jìn)行烯丙基化反圖1反應時(shí)間對封端率的影響應,反應時(shí)間5h,烯丙基氯用量為1.5?？疾旒句@鹽從圖1中可以看出,封端率隨著(zhù)時(shí)間的變化而增催化劑用量對反應的影響,結果如圖3所示。大,并且封端率增幅逐漸減小,當反應進(jìn)行到5h以從圖3中可以看出,隨著(zhù)TBAB用量的增加,產(chǎn)后封端率變化不大。這可能是由于反應物濃度已經(jīng)物的封端率明顯增加。TBAB用量小于0.05時(shí),對封很小,反應速率大大降低。端率影響較大,超過(guò)0.05以后,封端率沒(méi)有太大的提17化工時(shí)刊2008.vol.22,o.2科技進(jìn)展《 Advances Science& Technology高,因此以0.05為宜。近的端烯丙基特征吸收峰。并且端烯丙基聚醚的羥基吸收峰明顯減小,而烯丙基吸收峰特征明顯,證明00了端烯丙基聚醚的轉化。饕6004246催化劑用量(%mol)圖4催化劑用量對反應的影響2.6聚乙二醇相對分子質(zhì)量對反應的影響000000000波數/cm-1選用PEC600,在60℃的溫度下進(jìn)行烯丙基化反圖6端烯丙基聚醚紅外譜圖應,反應時(shí)間5h,烯丙基氯用量為1.5,季銨鹽催化劑 (A-PEG, B-Allyl Terminated Polyether)用量為聚乙二醇物質(zhì)的量的5%?？疾炝瞬煌鄬Ψ肿淤|(zhì)量聚乙二醇對反應的影響。結果如表2所示。3結論表2相對分子質(zhì)量對聚醚醇鹽化反應的影響采用四丁基溴化銨作催化劑,由聚乙二醇和烯丙相對分子質(zhì)量200400600基氯制備了不同相對分子質(zhì)量的雙烯丙基聚乙二醇。封端率(%)90.587.185.2研究表明,最佳工藝條件為烯丙基氯用量為1.5、反由表2可以看出,隨著(zhù)相對分子質(zhì)量的增大,封應溫度60℃、反應時(shí)間5h季銨鹽催化劑用量為聚端率明顯下降,這是因為相對分子質(zhì)量大的聚乙二醇乙二醇物質(zhì)的量的5%,具有較高的封端率。與KOH形成的中間體分子大本身粘度較大,羥值又參考文獻較小,不利于與烯丙基氯的反應。2.7產(chǎn)物結構表征[1]鄒長(cháng)軍,劉麗波改進(jìn)相轉移催化法合成2-甲基苯基以PEG600為例,聚乙二醇與制得的端烯丙基聚-4-硝基苯基醚化合物[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2002,15(4):51~53醚HNMR和紅外光譜如圖5,6所示。[2姜濤PEG、EVA、 WSPET改性丙綸流變行為的研究[]石油化工高等學(xué)校學(xué)報2003,16(1):39~423]黃瑋,由宏君,肖光等相轉移法合成UV-214[J]石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2003,16(4):31~34 [4] YANG Jun, WANG Jian-hua. Surface propertics of bio- im- plant Nitinol modified by ECR cold plasma[J]. Materials Sei- ence and Technology, 2004, 20(11): 1427 -1430 [5] YANG Jun, WANG Jian-hua. Cold Plasma Surtace Mocitica-109876543210 tion of NiTi for Biomedical Applications [].J. Mater. Sci Technol.,2004,20(6):769-771圖5端烯丙基聚醚HNR譜圖6 YANG Jun, WANG Ji由圖5看出,大分子單體末端的雙鍵峰為5.174, Surfaces Modified by Microwave Cold-Plasma-].ch5.191,5.262,5.291(2H)和5.895~5.932(1H);PEG- Chemical L400主鏈峰(-CH2CH2一)在3.539~3.718處,烯丙基【7] YANG Jun WANG Jianhua Synthesis and Characte中的一CH2一峰為4.03,2.281為一0H峰。從圖6中 PEG- like Structures on Nitinol Surface under ECR- cold- plasma[ )] Journal of Wuhan University of Technology可以看出聚乙二醇在3500cm-附近有端羥基的強 Mater200520(1):33~36吸收峰,端烯丙基聚醚在3080cm-1和1700cm-附18