合成氣氫源下懸浮床加氫反應焦炭及催化劑特性分析

五油妺剃與優(yōu)工PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS礎研究20年第41卷第10期合成氣氫源下懸浮床加氫反應焦炭及催化劑特性分析袁明江,趙鎖奇,閆東菊(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗室,北京102249)摘要在高壓釜中,合成氣氣氛下考察了克拉瑪依減壓渣油在不同分散型催化劑作用下的裂化反應,對反應前后催化劑的存在形態(tài)進(jìn)行了光學(xué)顯微掃描SEM)分析和X射線(xiàn)衍射(XRD)分析。實(shí)驗結果表明催化劑存在的主要作用是抑制生焦和抑制過(guò)度裂化,改善產(chǎn)品分布。催化劑和焦的XRD分析譜圖中沒(méi)有檢測到鉬的硫化物形式而在二元鉬鈷復合催化劑的焦XRD譜圖中檢測到非化學(xué)計量的 CoMoS;焦的SEM分析表明,催化劑的存在有利于抑制焦炭顆粒的長(cháng)大,水溶性催化劑作用下焦炭顆粒最小,顆粒尺寸約1μm。水溶性二元復合催化劑的總體催化性能優(yōu)于相應的一元水溶性催化劑和油溶性催化劑所選用的幾種催化劑的活性從大到小的順序為Mo/Co Mo/Ni > CoNaph NiNaph >Co(NO, )2> Ni(NO, ),>AMT.關(guān)鍵詞:合成氣氫源分散型催化劑懸浮床加氫裂化1前言子的加氫脫硫和大分子芳香性自由基的加氫,從目前,重油懸浮床加氫工藝處理劣質(zhì)渣油的而促進(jìn)膠質(zhì)瀝青質(zhì)的解聚和裂化,抑制其縮合生開(kāi)發(fā)和應用越來(lái)越引起人們的關(guān)注。常用的分散焦反應。分散型催化劑的存在可以有效地阻止團型催化劑包括油溶性和水溶性催化劑。油溶性催塊結構的焦粒和石墨炭結構的形成,即提供良好化劑具有較高的加氫活性,是比較理想的催化劑,的焦炭沉積場(chǎng)所,從而避免反應器結焦但價(jià)格昂貴:而使用成本較為低廉的水溶性催對分散型催化劑在渣油加氫反應中的作用機化劑因其催化活性較低,在實(shí)際應用中加入量較理,目前尚不十分清楚但比較一致的看法是大,不利于加氫尾油的利用。因此尋找高效經(jīng)濟深度裂化反應過(guò)程中產(chǎn)生大分子自由基,高度分的催化劑是渣油懸浮床加氫技術(shù)的一個(gè)急需解散的催化劑將有利于活化H2,通過(guò)加氫反應縮合決的問(wèn)題。反應或重排反應使大分子自由基被封閉,抑制焦合成氣與氫氣相比價(jià)格較為低廉、來(lái)源廣泛,炭的生成。渣油懸浮床加氫催化劑所催化的反應也成為懸浮床加氫裂化工藝中替代氫源的研究對幾乎全部在催化劑表面發(fā)生,因此研究催化劑及象之一。 Hata K等將合成氣和水作為氫源用于焦的表面性質(zhì)將有助于更好地理解分散型催化劑煤和渣油的協(xié)同催化熱加工中,得到可與加氫相在渣油加氫反應中的作用機理。比的高轉化率,研究表明催化劑的存在對產(chǎn)品分本課題對水溶性油溶性及其混合的分散型布及性質(zhì)具有明顯影響。作者的先期研究結果催化劑在渣油中的分散狀況及供氫裂化反應后包證實(shí)了在合適的條件下合成氣供氫具有與純氫覆焦炭(甲苯不溶物)的催化劑進(jìn)行了XRD分析相近的效果。和SEM觀(guān)察,以了解焦中催化劑的物相化學(xué)組成劉晨光等的研究結果表明在鉬系分散型及外觀(guān)顆粒形態(tài),進(jìn)而研究了分散型催化劑在渣催化劑存在下加氫裂化的殘渣油中瀝青質(zhì)的含油懸浮床加氫裂化反應中的作用機理量顯著(zhù)減少,而芳香分和飽和分的含量則較高這中國煤化工意味著(zhù)渣油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的裂化轉化率較高。CNMHG可以認為分散型催化劑能夠促進(jìn)膠質(zhì)瀝青質(zhì)分作者簡(jiǎn)介:袁明江(1979—),男在讀博士研究生明江等合成氣氫源下懸浮床加氫反應焦及催化劑特性分析01w4,M102實(shí)驗24實(shí)驗方法2.1原料油的性質(zhì)241供氫裂化條件合成氣(COH2摩爾比為實(shí)驗研究以克拉瑪依減壓渣油為原料,其主/1)初始壓力6MPa,反應溫度420℃,反應時(shí)間要性質(zhì)見(jiàn)表1。60min,注水量為5%催化劑用量為500gg,具表1原料油性質(zhì)體的操作條件見(jiàn)文獻[2]242催化劑前體的分散和硫化催化劑前體的分散和硫化采用高速攪拌方法,具體操作如下:粘度(50℃)mPa·s4322.50取適量水溶性催化劑前體,配制成一定濃度的水粘度(100℃)mPa·s溶液,加入適量非離子表面活性劑作乳化劑,備殘炭,%用。取約400g油樣加入催化劑分散裝置,升溫至80℃恒溫。啟動(dòng)高速攪拌機,在一定滴速下加入水溶性催化劑前體的水溶液(油溶性催化劑直n(H)n(c1.6344接加入),在該溫度和攪拌速度下分散30min左w(S)g·g右,使催化劑前體在油樣中均勻分散w(N》gg·g6042將分散的油樣加熱到流動(dòng)狀態(tài),并取380g左右加入高壓釜中,稍冷加入相應量的硫粉(硫粉的四組分族組成(w),%加入量約為生成金屬硫化物計量的3倍,以確保催飽和分化劑活性組分充分硫化);分別用氮氣、合成氣吹芳香分掃3次,經(jīng)試漏后充合成氣至預定壓力(室溫),加熱到120℃開(kāi)啟攪拌,升溫至320℃,恒溫30min瀝青質(zhì)進(jìn)行硫化反應。硫化反應后根據實(shí)驗需要進(jìn)一步芳碳率人%0226升溫到反應溫度進(jìn)行加氫轉化反應。22催化劑前驅體243催化劑的分離與表征在油樣中進(jìn)行催化實(shí)驗中所用到的催化劑前驅體包括鉬酸劑的分散硫化操作后對分散了催化劑的油樣進(jìn)銨AMT,磷鉬酸PMA,Co(NO2)2·6H2O,行加氫反應后以石油醚稀釋所得的油樣然后離N(NO3)2·6H2O,FeSO4,Fe(NO3)2,偏鎢酸銨心分離出固相沉淀物用甲苯反復洗滌至無(wú)色再AT,環(huán)烷酸鈷 CoNaph(含Co為65%),環(huán)烷酸鎳以無(wú)氧去離子水洗滌以除去水溶性雜質(zhì)低溫真NiNaph(含N為48%),環(huán)烷酸鐵 FeNaph(含Fe空干燥后保存為12%),以上試劑均為分析純。2.5分析方法23乳化劑日本島津的ⅹRD6000型X射線(xiàn)衍射儀,采實(shí)驗中選用的用于分散乳化水溶性催化劑的用CuKa射線(xiàn)作為射線(xiàn)源波長(cháng)05418mm,管電乳化劑為Span-80和Twen-80。其中Span-80能壓40kV,管電流40mA。XRD用來(lái)獲取催化劑溶于熱油和有機溶劑,能在熱水中分散成乳狀液,的本體化學(xué)組成和微觀(guān)結晶狀態(tài)有關(guān)的信息;采可用于配制油包水型乳化劑:Twen80易溶于水,用英國 Cambridge S-360掃描電子顯微鏡(SEM)不溶于液體石蠟,可用于配制水包油型乳化劑。來(lái)觀(guān)察催化劑顆粒的外觀(guān)形態(tài)并獲取與其宏觀(guān)顆具體性質(zhì)見(jiàn)表2。粒度有關(guān)的信息。表2乳化劑的性質(zhì)26催化劑高分散性的證實(shí)Tween-80先期研究結果表明:通過(guò)測定渣油中不同親水親油值位置中國煤化工散法能夠使催皂化值 /mg KOh·g40~160化劑顯微觀(guān)察,發(fā)現堿值 mg KOH·g分散口油體系中,沒(méi)有酸值 mg KOH·g1≤7.0明顯沉降和團聚現象3結果與討論中,出現了20=22°,46°,58°的Co2S3的衍射峰,31催化劑和焦炭的XRD分析但峰強度不大,峰形比較彌散,顯示此時(shí)的CoS3圖1分別為使用磷鉬酸磷鉬酸硝酸鉆、磷鉬雖然存在,但其結晶度很低。另外,譜圖中還酸硝酸鎳作催化劑所得焦的ⅹRD譜圖。圖2為檢測出鉬鉆氧化物,主要是CoMO·0.9H2O不同MoCo比例下所得焦的XRD分析譜圖。(2θ=27,52~53°時(shí)出現較強的峰)和 Co, Mo,O3圖1三個(gè)圖中在20=26的位置出現了石墨(20=25,36出現較強的峰)。圖1(c)中,在化碳的衍射峰,而且譜圖中沒(méi)有檢測出明顯的鉬20=29°~30出現了NS( CHNNIS4)的衍硫化物的特征峰,鉬在焦中的存在形式多為氧化大:在20=26°~27出現了NS的衍射峰,在26=31~33,47°~49°出現了NiS6的衍射峰,鉬氫氧化物及其水合物(HMoO·yHO)等。任這些峰的峰形較為彌散,說(shuō)明這兩種產(chǎn)物的結晶銳等ν也通過(guò)實(shí)驗證明,鉬酸鹽的硫化過(guò)程比較程度較低;另外,還檢測出NMoO(28=31)和特殊需要加入助硫化劑NHC才能硫化。圖Ia)N(NH3)MoOS3(20=38°~39)的衍射峰?！?WwlL20(°)(a) PMa(a)MoCo摩爾比4:1山 MAILWMMMA0304050(b) Mo/Co( PMA/Co(No3)2)摩爾比4:1(b)MoCo摩爾比1:1中國煤化工(c)MoN( PMA/Ni(NO3)2)摩爾比4:1CNMHG圖1不同催化劑條件下焦的XRD圖譜圖2不同MoCo條件下焦的XRD圖譜54食明江等、合成氣氫源下懸浮床加氫反應焦及催化劑特性分析200aL4,N10在圖2三個(gè)譜圖中,均檢測到Co,S3的衍射為結晶程度較高的NS和NiS6,它們的分散狀峰。圖2(a)、2(b)的ⅹRD譜圖中,出現非化學(xué)計態(tài)沒(méi)有明顯的改變;鉬酸鹽在臨氫加熱前的硫化量的鈷鉬氧硫化物 CoMoS.o的一組衍射峰,位產(chǎn)物為部分硫代鉬酸鹽,臨氫加熱后變?yōu)槲⒕B(tài)于20=26°~27,32~33,43°~44,而且 Mo/Co Mos2,其分散狀態(tài)明顯提高。摩爾比為1:1時(shí)的峰形比4:1時(shí)尖銳,說(shuō)明1:132焦的SEM觀(guān)察時(shí)形成的 CoMoS. O的結晶程度較高。MoCo圖3為使用不同催化劑時(shí),克拉瑪依減壓渣摩爾比為4:1(圖2(a))時(shí),在2=31°~33°油在合成氣氣氛下生成焦的SEM照片。在不使的位置附近出現了非化學(xué)計量的鈷鉬硫化物用催化劑時(shí),焦的顆粒普遍較大而且粒徑差別較CoMoS.: Mo/Co摩爾比為1:1時(shí)(圖2(b),出大(見(jiàn)圖3a)),大顆粒焦炭的粒徑能達到十幾個(gè)現了MoS2的衍射峰:MCo摩爾比為1:4微米:使用催化劑的情況下,焦的粒徑普遍降低(圖2(c))時(shí),既沒(méi)有檢測出鈷鉬氧硫化物,也沒(méi)而且焦炭顆粒間存在著(zhù)明顯的團聚現象形成團有檢測出鈷鉬硫化物,這可能是因為鉬的含量低塊結構的焦粒。相比較來(lái)說(shuō),水溶性催化劑作用于檢測限。下,生成焦的顆粒比油溶性催化劑的小,多數焦炭任銳等以鉬酸銨、硝酸鎳為催化劑通過(guò)對顆粒粒徑在1μm左右,這是因為水溶性分散型催在不同階段中和不同條件下所獲得的硫化產(chǎn)物化劑的存在可以提供良好的焦炭沉積場(chǎng)所,有效的XRD和TEM分析發(fā)現,鎳鹽在臨氫加熱前的地阻止團塊結構的焦粒和石墨碳結構的形成,從硫化產(chǎn)物是結晶程度較低的NS2,臨氫加熱后變而避免反應器的結焦。(a)無(wú)催化劑(b) PMAX5000(e) Mo/Ni圖3不同催化劑下生成焦的SEM照片33催化劑綜合評價(jià)基礎上提出了“抑焦抑裂化轉化指數”R:油懸浮床加氫工藝的最終目的是在取得盡R=CR=CY·Y2)量大的轉化率的前提下,盡量降低生焦和抑制過(guò)任銳則將抑焦抑裂化指數定義為度裂化。因此應該綜合這三方面的效果來(lái)表示催R=C(Y·Yc)(3)化劑的催化性能。王宗賢提出了“抑焦抑裂化渣油熱轉化動(dòng)力學(xué),文獻[12-13]已廣泛報道指數”R來(lái)表征這一指標:對不同渣油,其熱轉化動(dòng)力學(xué)規律基本一致,即裂R=Y·F2C(1)中國煤化工合反應可看作二式中H為輕油的收率:X為焦炭產(chǎn)率:C為轉化率。級eH了“抑焦-抑過(guò)度管翠詩(shī)等為了更加強調催化劑對重質(zhì)油轉裂CNMH化七性能化為輕質(zhì)油的促進(jìn)作用,在抑焦抑裂化指數R的R=C(YG·Xe)(4)55010年第41卷第⑩0期需要說(shuō)明的是,抑焦抑過(guò)度裂化指數R并不是催化劑的專(zhuān)屬性質(zhì)。嚴格地說(shuō),該指數是在某一特定反應條件下,由原料油和其中含有的催化劑或添加物以及高壓反應氣氛所組成的反應體系的總的抑制生焦和抑制過(guò)度裂化的能力的綜合體現R值越大,體系的這種能力就越強。當其它反應條件相同時(shí),該指數就成為評價(jià)催化劑的一個(gè)指標水溶性、油溶性及其混合催化劑上減壓渣油轉化率及指數R的結果分別見(jiàn)圖4~6。由圖4空白 Mo/co Mo/Ni Fe/Mo CO/Nt可見(jiàn),催化劑硝酸鈷和鉬酸銨的抑焦抑過(guò)度裂化催化劑指數R較大,接近40,而硝酸鐵和偏鎢酸銨的R圖6二元混合催化劑上減壓渣油轉化率及指數R值較小,低于10?？偟膩?lái)說(shuō),根據抑焦抑過(guò)度裂化■一轉化率,%:■一R指數R,可得到催化劑的總體催化效果由高到低的34產(chǎn)物的結構變化順序如下:CNO32>AMT>NNO3)2>FeSO>以核磁共振氫譜、元素組成和相對分子質(zhì)量為PMA>AT>FeNO)從圖5中可以得出催化劑金原始數據,采用改進(jìn)的BL法計算原料、產(chǎn)物常壓屬活性由高到低的順序為:Co>N>Fe從圖6渣油及產(chǎn)物減壓渣油的平均結構參數結果見(jiàn)表3中綜合比較這三類(lèi)催化劑,可知二元復合催化劑的表3反應后產(chǎn)物的結構參數總體催化性能優(yōu)于相應的單金屬催化劑,其活性由高到低的順序為:MoCo>MoNi> CoNaph>項目”轉化率,%。人人0.4NiNaph >Co(NO, )2> Ni(NO, )2>AMT產(chǎn)品常壓渣油無(wú)催化劑54890.56000046.790.240.180.58Ni(NO, )247.310.190.570.21NiNaph0.1942.87023(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)產(chǎn)品減壓渣油催化劑Co( NO, 2圖4水溶性催化劑上減壓渣油轉化率及指數R5268(1)一空白:(2)一AMT:(3)-CNO3)2(4)一NNO2)2(5)-FeSO4;(6)-PMA:(7)-Fe(NO3):(8)-ATMo/Co42.870.100.64■一轉化率,%■一R0.280.5540.710.250.140.6280從表3可見(jiàn),克拉瑪依減壓渣油原料的芳碳50率f為021,環(huán)烷碳率人為0.11,烷基碳率后為0.67。反應后產(chǎn)物常壓渣油的芳碳率f的范圍為0.21~0.25,環(huán)烷碳率爪為0.15~0.19,較原10料有小幅度的提高;而烷基碳率彡在0.56~0.62之間空白 NiNaph CoNaph FeNaph中國煤化催化劑相比,產(chǎn)物常細化劑基碳率f增大,圖5油溶性催化劑上減壓渣油轉化率及指數R說(shuō)CNMHG月了產(chǎn)品的分子結一轉化率,%一R構,催化劑的存在抑制了渣油的芳構化反應和環(huán)56袁明江等,合成氣氫源下懸浮床加氫反應焦炭及催化劑特性分析構化反應。油溶性催化劑作用下,產(chǎn)物減壓渣油as the hydrogen source with dispersed catalysts[]. Petroleum的芳碳率八和環(huán)烷碳率人比水溶性催化劑的低Science and Technology, 2009, 27(7): 712-732烷基碳率彡較高,但其渣油轉化率低。[3]劉晨光闋國和梁文杰等,孤島清油在分散型催化劑存在下加氫裂化反應的研究分散型催化劑的初步篩選[門(mén)石油煉制,1993,24(3):57-62(1)以合成氣作氫源改質(zhì)克拉瑪依減壓渣油,[4劉晨光周家順闕國和等.孤島渣油在分散型催化劑存分散型催化劑的主要作用是通過(guò)抑制渣油的芳構在下加氫裂化反應的研究反應條件的影響[石油煉制化反應和環(huán)構化反應抑制生焦和過(guò)度裂化,從而1993,24(4):54-59化,從而劉東鄧文安周家順等水溶性分散型加氫催化劑催化作改善產(chǎn)品分布。用的研究[燃料化學(xué)學(xué)報,2004,32(4):461465(2)對焦的XRD譜圖分析中沒(méi)有檢測到鉬6文萍任振東石斌等催化劑對渣油懸浮床加氫產(chǎn)物氮分的硫化物形式,鈷鎳的硫化態(tài)多為CoS3、NiS布的影響門(mén)石油化工,2006,35(10):967-971(NiS,Ni3S4),二元鉬鈷復合催化劑中檢測到非[7] Panariti N, Bianco A, Piero G, et al. Petroleum residue upgradingwith dispersed catalysts part 2. Effect of operating化學(xué)計量的 CoMoS的存在:焦的SEM分析表conditions[J]. Appl Catal A, 2000, 204: 215-222明,催化劑的存在有利于抑制焦炭顆粒的長(cháng)大,水(8]張數義鄧文安劉東等油溶性分散型催化劑在渣油溶性催化劑作用下焦炭顆粒較小,約1μm。懸浮床加氫裂化反應中的作用叮門(mén).石油化工,2008,(3)水溶性二元復合催化劑的總體催化性能37(2):119-122[9任銳王宗賢,管翠詩(shī)等.渣油懸浮床加氫水溶性催化劑預硫優(yōu)于相應的一元水溶性催化劑和油溶性催化劑化研究l.硫化條件對硫化催化劑物種及分散度的影響[門(mén)幾種效果較好的催化劑的活性由高到低的順序燃料化學(xué)學(xué)報,2005,33(3):293-298* Mo/Co Mo/Ni CoNaph NiNaph[10]王宗賢.懸浮床加氫裂化生焦及抑焦機制D山東:中國石Co(NO,)2> Ni(NO, )2> AMT.[l管翠詩(shī),王宗賢郭愛(ài)軍.渣油懸浮床加氫裂化水溶性催化劑的硫化石油學(xué)報(石油化工),2004,20(2):7580參考文獻[12] Liu C, Zhou J, Que G, et al. Hydrocracking kinetics of Gudaoresidue in the presence of dispersed-phase Mo catalyst[]. Div[1] Hata K, Wada K, Mitsudo T. Iron-catalyzed Co-processing ofPetrol Chem ACs,1993,38(2):446452als and vacuum residues using syngas- water as a hydrogen[13]劉傳文,闕國和梁文杰,等.孤島渣油在分散型鐵系催化劑source[J]. Energy Fuels, 1998, 12(6):1181-1190存在下加氫裂化反應的七集總動(dòng)力學(xué)叮石油煉制與化工[2 Xu Y, Yuan M, Zhao s, et al. Upgrading heavy oil using syngas1994,25(5):18-2AN ANALYSIS OF COKE AND DISPERSED CATALYSTS IN SLURRY-BEDHYDROCRACKING USING SYNGAS AS HYDROGEN SOURCEYuan Mingjiang, Zhao Suoqi, Yan DongjuState Key Laboratory of Heavy oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249)Abstract An investigation of upgrading karamay vacuum residue over various finely dispersed catalystswas carried out in a batch-type autoclave using syngas as alternative hydrogen source. The catalyst samplesprior and post to reaction as well as coke samples were characterized by XRD and SEM. results showed that theexistence of catalyst could help suppress coke formation and overcracking, improve product distributions as wellFrom the XRD patterns of catalyst and coke the sulfide type molybdenum was not detected; CoMoS, was fourqualitatively in the coke sample with Mo-Co composite catalyst. The SEM results verified the catalyst functionf inhibiting coke particles growing, with water soluble catalyst the coke particle size was only around I umThe overall catalytic performance of water soluble binary-metal composite catalysts was better than that of watersoluble single metal catalysts and oil-soluble catalysts. The act中國煤化工 aper from high tolow followed the order of Mo/Co Mo/Ni CoNaph NinaCNMHAMTKey Words: syngas: hydrogen source: dispersed catalyst; slurry-bed; hydrocracking