煤與生物質(zhì)的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究

科研開(kāi)發(fā)化工科技,2015,23(4):41~47science & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY煤與生物質(zhì)的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究鄭晨,袁寶剛2,佟伯峰(1.中國石油吉林石化公司有機合成廠(chǎng),吉林吉林132021;2.中國石油吉林石化公司乙二醇廠(chǎng),吉林吉林132022;3.中國石油吉林石化公司煉油廠(chǎng),吉林吉林132022)摘要:作者利用 TG/DTG曲線(xiàn)分析不同種類(lèi)的生物質(zhì)(桉樹(shù)葉、橘皮)、煤分別熱解,以及二者混合共同熱解的基本熱解特性,包括熱解區間、最大熱解速率的溫度、不同加熱速率對生物質(zhì)熱解進(jìn)程的影響,比較不同種類(lèi)生物質(zhì)與煤按不同比例混合時(shí)對煤的熱解特性的影響規律等。通過(guò)對熱解動(dòng)力學(xué)的分析,給出基本熱解動(dòng)力學(xué)方程,并研究了生物質(zhì)、煤以及二者以不同比例摻混共熱解時(shí)的熱解動(dòng)力學(xué)參數。探討生物質(zhì)之間、生物質(zhì)與煤共熱解過(guò)程中的協(xié)同作用和最佳混合比例,為生物質(zhì)與煤能源的共同利用提供實(shí)驗數據關(guān)鍵詞:生物質(zhì);煤;TG/DTG;熱解;熱解動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ530.2文獻標識碼:A文章編號:1008-0511(2015)040041-07目前能源和化工原料絕大部分來(lái)源于化石資源,而使用化石原料不可避免地帶來(lái)大氣二氧化1實(shí)驗部分碳濃度凈增加等環(huán)境污染問(wèn)題和化石資源的不斷1.1試劑與儀器減少,造成資源枯竭的問(wèn)題,因此開(kāi)發(fā)可再生、可無(wú)煙煤粉:福建省龍巖市;桉樹(shù)葉、橘皮:福建循環(huán)使用的新能源和化工原料來(lái)源迫在眉睫。在省廈門(mén)市集美區。各種可再生能源中,生物質(zhì)能源是唯一可再生、可電子天平:BS422S,上海吳淞五金廠(chǎng);熱重分替代化石能源轉化成液態(tài)和氣態(tài)燃料以及其它化析儀:DTG-60H,日本島津公司工原料或者產(chǎn)品的碳資源。它是僅次于煤、石1.2實(shí)驗方法油、天然氣等化石能源的第4大能源,占世界能源選取福建龍巖的無(wú)煙煤粉,選擇桉樹(shù)葉和橘消耗14%,也是唯一能夠直接轉化為液體燃料的皮作為生物質(zhì)樣品;將桉樹(shù)葉和橘皮洗凈,放入烘可再生能源。如果能夠科學(xué)合理地開(kāi)發(fā)利用,生箱烘干;用研缽將煤樣和生物質(zhì)樣品研成粉末狀物質(zhì)能源有很大的開(kāi)發(fā)潛力2。通過(guò)生物質(zhì)能轉用孔徑177ym的篩子篩分樣品;用電子天平分別換技術(shù)可高效地利用生物質(zhì)能源,生產(chǎn)各種清潔稱(chēng)取煤和生物質(zhì)樣品,即純煤、純桉樹(shù)葉2組、純能源和化工產(chǎn)品,從而減少人類(lèi)對于化石能源的橘皮2組、m(煤):m(桉樹(shù)葉)=1:1、m(煤)依賴(lài),減輕化石能源消費給環(huán)境造成的污染。生m(桉樹(shù)葉)=1:2、m(煤):m(橘皮)=1:1、物質(zhì)熱解的燃料能源轉化率可達95.5%,可以最m(煤):m(橘皮)=1:2共9組樣品,分別編號1大限度的將生物質(zhì)能量轉化為能源產(chǎn)品。目9;將以上9組試樣放入熱分析儀的氧化鋁坩堝前,煤與生物質(zhì)共熱解的研究還是一個(gè)相對較新內,實(shí)驗反應氣為氮氣氣氛,純核樹(shù)葉和純橘皮、3的領(lǐng)域國內外研究的焦點(diǎn)都集中在兩者之間的組以20℃/min和40C/min,其它5組均以協(xié)同效應上20℃/min的升溫速率連續升溫,進(jìn)行程序升溫,初溫為室溫,由電腦自動(dòng)記錄終溫為1600℃;熱作者簡(jiǎn)介晨(198,女,吉林市人,中國石油吉林重分析儀同步記錄試樣的重量變化(TG曲線(xiàn))石化公司有機合成廠(chǎng)助理工程師,主要從事石油化工生并用 origin軟件作圖得到反應過(guò)程的微分熱重管理工收稿日期:2015-04-13曲線(xiàn)。42化工科技第23卷102結果與討論0.0002.1純生物質(zhì)TG、DTG曲線(xiàn)的分析DTG0.0050.010純桉樹(shù)葉和橘皮的TG、DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖1~0.0150.0200.0000.001DTG1-0.0020.04002004006008001000120014000.0030.005曾圖4純橘皮熱重分析(升溫速率40℃/min)0.006由于桉樹(shù)葉與橘皮的成分有很大的不同,因0.007此熱解曲線(xiàn)也有很大的區別。由桉樹(shù)葉的熱解曲0.00802004006008001000線(xiàn)(圖1、圖2)可知,試樣的失重分3步進(jìn)行。第一步失重過(guò)程發(fā)生在150℃之前,是由于試樣失圖1純核樹(shù)葉熱重分析(升溫速率20℃/mn水所致。第二步失重過(guò)程在150~500℃,DTG曲線(xiàn)出現了較明顯的峰,對比前人有關(guān)熱解反應機理的研究結果,可以認為主要是由于半纖維素和纖維素的失重速率峰疊加而形成的峰。第三步DTG0.004失重緊接著(zhù)第二步失重,主要為木質(zhì)素的熱解所0.006控制。由橘皮的熱解曲線(xiàn)(圖3、圖4)可知,試樣0.008的第一步失重在170℃之前,由于試樣的失水所0.0100.0122致。第二步失重在200~400℃,DTG曲線(xiàn)出現0.014了2個(gè)比較尖銳的峰,對于小顆粒生物質(zhì)試樣在0.016較低升溫速率下,由于半纖維素和纖維素的熱解可能導致兩個(gè)分離的DTG峰(。桉樹(shù)葉和橘皮在不同升溫速率下TG曲線(xiàn)的圖2純桉樹(shù)葉熱重分析(升溫速率40℃/mn)對比見(jiàn)圖5、圖6。100DTG40℃/min0.00420℃/minTG0.0140.0160.018020040060080010001200140002004006008001000圖3純橘皮熱重分析(升溫速率20/mn)圖5不同升溫速率純棱葉熱重分析的對比第4期鄭晨,等.煤與生物質(zhì)的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究43100成氣體。炭化階段,溫度在1400℃以上,由于熱解反應趨向于溫和,樣品質(zhì)量不再有很明顯的減少,是整個(gè)熱解過(guò)程失重率最少的階段,在DTG40℃/min曲線(xiàn)上表現為近似一條直線(xiàn),表明熱解反應已經(jīng)基本完成。23煤與生物質(zhì)共熱解的 TG. DTG曲線(xiàn)的分析分別按m(煤):m(桉樹(shù)葉)=1:1、1:2,0L>m(煤):m(橘皮)=1:1、1:2混合熱解、升溫速0200400600800100012001400率20℃/min的TG、DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖8~圖11。0.0000圖6不同升溫速率純橘皮的熱置分析對比0.0005DTG通過(guò)對圖5和圖6的TG曲線(xiàn)對比可看出,隨著(zhù)升溫速率的提高,TG曲線(xiàn)向溫度高側偏移,0.015冒0.0020即達到相同失重的情況下,所需的熱解溫度也越高。這種情況除了物料本身的熱解原因之外,更-0.00305重要的原因可能是由于試樣和爐壁不接觸,試樣0.0035的升溫靠加熱爐的輻射,氮氣介質(zhì)的對流和坩鍋0200400600800100012001400的導熱等復雜的傳熱方式進(jìn)行的,在爐子與試樣t/℃之間有溫差形成。該溫差還受到試樣的導熱性、圖8m(煤):m(桉樹(shù)葉)=1:1熱重分析尺寸及試樣本身物理或化學(xué)變化引起的熱導率變化等因素的影響,并可能在試樣內部形成溫度梯度,這個(gè)非平衡過(guò)程隨升溫速率提高而加劇,即溫0.00l差隨升溫速率的提高而增加。所以,升溫速率越DTG大所產(chǎn)生的熱滯后現象越嚴重,從而使曲線(xiàn)向高0.003溫側偏移。TG-0.00422煤的TG、DTG曲線(xiàn)的分析煤的TG、DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。0.00602004006008001000120016001800DTG0.02圖9m(煤):m(棱樹(shù)葉)=1:2熱重分析0.0007.004008001200160018000.0010.002圖7升溫速率20℃/min純煤熱重分析0.003由圖7可知煤的熱解主要分為3個(gè)階段進(jìn)TG0.004行。脫水階段,其溫度范圍為室溫至100℃,其失重變化較平緩,失重率較低。揮發(fā)分析出階段,溫0200400600800100012001400度范圍為600~1300℃,這1階段出現了1個(gè)平緩的峰,是由于煤的失重速率較慢且速度很均勻圖10m(煤):m(橘皮)=1:1熱重分析導致,在這個(gè)階段里主要是煤中的碳與氫反應生44化工科技第23卷作用。下面將由熱解曲線(xiàn)的特性參數作進(jìn)一步0.001分析。DTG0.0022.4熱解曲線(xiàn)的特征參數在熱解特性實(shí)驗中,生物質(zhì)的熱解特性以TG、DTG熱解特性曲線(xiàn)來(lái)反應,其熱解特性參數0.0058包括:(1)揮發(fā)分初析溫度ts,℃;(2)揮發(fā)分最大釋放速率峰值(dm/dt)mx,mg/min;(3)對應于0.007(dm/dt)m的溫度tmnx,℃C;(4)對應于(dm/dt)/02004006008001000120014001800(dm/dt)mx時(shí)對應的溫度區間81/2,即半峰寬,℃。綜合上述幾個(gè)參數,采用綜合熱解特性指圖11m(煤):m(欄皮)=1:2熱置分析數D來(lái)分析試樣的熱解特性,其值可定義為:D由圖8~圖11可知,煤與生物質(zhì)共熱解的3=(dm/dt)mx/(tmax·ts·tna),其值越大,則生個(gè)階段與純生物質(zhì)和煤?jiǎn)为殶峤鈺r(shí)的3個(gè)階段類(lèi)物質(zhì)的揮發(fā)分析出特性越好熱解反應越易進(jìn)行似。但是,煤的揮發(fā)分析出的初始溫度點(diǎn)有所提各試樣的熱解特性參數見(jiàn)表1。前,因此可以說(shuō)明煤與生物質(zhì)熱解具有一定的協(xié)同1生物質(zhì)的熱解特性參數及熱解指敗樣品升溫速率β℃1m/ca/c(dm/dh)=×10D×10/(c·min-1)/(mg·min-1)/(mg·℃-·min-1)純桉樹(shù)葉147.47330.00111.207.3811.3600062353.68124.562.12純橘皮141,45320.98128.522.049145.72238.4893.2029.719.173純煤462.15849.98387.831.1400.00748m(煤):m(桉樹(shù)葉)=1:1150.403.4110.492m(煤):m(桉樹(shù)葉)=1:2144.94343.84118.315.5640.944m(煤)1m(橘皮)=1:100000126.28218.1676.834.4262.091m(煤)1m(橘皮)=12220131.0522.4581.656.6972.801由表1可知,純煤的熱解特性參數遠小于生3熱解動(dòng)力學(xué)分析物質(zhì)的熱解特性參數,說(shuō)明生物質(zhì)較煤反應容易進(jìn)行;橘皮和桉樹(shù)葉在升溫速率為40℃/min時(shí)3.1動(dòng)力學(xué)模型的基本方程的熱解熱性參數都比在20℃C/min的大,因此可采用積分法對生物質(zhì)熱解主反應區進(jìn)行分以得知,升溫速率大反應容易進(jìn)行;m(煤):析,計算表觀(guān)活化能和頻率因子。忽略溫度對活m(生物質(zhì))=1:2的熱解特性參數大于m(煤):化能的影響,得到如下簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)方程m(生物質(zhì))=1:1比例,因此,m(煤):m(生物=kf(a)(1)質(zhì))=1:2混合反應容易進(jìn)行,協(xié)同作用較高;煤式中:k為反應速率常數;為反應時(shí)間;a為熱解與生物質(zhì)混合后的熱解特性參數比煤?jiǎn)为殶峤鈺r(shí)轉化率,%;f(a)的函數形式取決于反應類(lèi)型或有明顯提高,生物質(zhì)對煤的熱解有一定的促進(jìn)作反應機制。用。隨著(zhù)升溫速率的提高,最大熱解速率明顯提mom高,達到相同熱解程度所需要的時(shí)間也越短。升(2)溫速率β=40℃/min時(shí)的最大熱解速率約為P=式中:m為試樣初始質(zhì)量;m為試樣在溫度T時(shí)20℃/min的最大熱解速率的2~3倍。質(zhì)量;m∞為試樣熱解最終質(zhì)量。第1期鄭晨,等.煤與生物質(zhì)的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究15·由 Arrhenius定律k=Aexp(-E/RT)(3)結合式(9),得出式中R為氣體常數,8.314J/mol·K;E為表觀(guān)活化能,kJ/mol;T為溫度,K;A頻率因子,s-。F(a)=ARr/1-2/R7E定義升溫速率RT8=dT/dr(4)(10)結合式(2)和(4),可以得出方程對式(10)兩邊求自然對數得出da AEexpT(5)1-2AR首先令F(a)=dn「F(a)E(6)f(a)結合式(5)有(11)F()2=合(于)r(7)上式右端第一項基本為常數,由RT/E遠小于這里T是初始溫度,考慮到開(kāi)始反應時(shí),溫得出度T。較低,反應速率可以忽略不計兩側可在0~F(a)AR E(12)a和0~T之間積分,即所以對于一個(gè)能正確描述反應或者近似正確o f(a) FCa)=arTErT Jar描述反應的F(a)或者/(a)來(lái)說(shuō),hn/F(a)CA(T)(8)的圖應該為一條直線(xiàn),令Y=lF(a)其中A(T)=,9(-是)T,數學(xué)上無(wú)解析=lnF,則Y=ax+b,由上式作解,只能得到近似解,而大部分積分動(dòng)力學(xué)方法分析的區別在于對上式采用不同溫度積分的近圖求出該直線(xiàn)的斜率,進(jìn)而可以求得活化能和頻似式。率因子,斜率aR,截距b=lnARE文中采用 Li Chung-Hsiung積分法的溫度積3.2機理方程f(a)的分析確定方法分的近似式在較簡(jiǎn)單的化學(xué)反應中,是由f(a)反應的控rt aT制模型和特定機理來(lái)確定的。由于生物質(zhì)熱解過(guò)程極為復雜,包含許多中間反應,某一機理不足以exp(-Rr)(9)控制整個(gè)過(guò)程。所以這里從常用的固態(tài)反應動(dòng)力學(xué)模式(見(jiàn)表2)中選擇。表2常用的固態(tài)反應動(dòng)力學(xué)模型模型參數選擇反應級數模型-In(1-a)(1-a)1擴散機理模2(1-a)121-(1-a)123(1a)131-(1-a)13擴散機理模型/2a2[(1-a)3-1](1-2a3)-(1-a)23隨機成核模型1-a)[-ln(1-a)]2[-ln(1-a)]12A23(1--ln(1-a)3化T.科技第23卷然后通過(guò)計算進(jìn)行檢驗,具體過(guò)程如下,首先標準。當確定了合理的反應機理方程后,就可以選取F(0,;將12對作圖該圖線(xiàn)是否成從直線(xiàn)的斜率和截距中求出活化能A和顧率因子,見(jiàn)表3。線(xiàn)性,就是判斷選取的反應機理方程是否合理的表3試樣的熱解反應機理與動(dòng)力學(xué)參數樣品升溫速率(C·min-4)機理方4.m,(m,粗關(guān)系數純桉葉l級Y=-1345.1x-11.531l.180.26520.96l1Y=-1476.2x-11.0212.270.96840.9695純橘皮1級Y=-2002.4x-9.71816.650.9757l級Y=-2155.3r-9.90217.920.9628純煤Y=-2886.3x-4.653601.90.9882m(煤):m(桉樹(shù)葉)=1:1級Y=-1689.8x-11.230.45030.9878m(煤):m(桉樹(shù)葉)-1:2l級Y--151.2x-10.8112.560.60960.9674m(煤):m(橘皮)=1:.5級Y=-2580.1x-8.8547.3690.9889m(煤):m(橘皮)=1:21.5級Y=-2513.4x-8.58020.909.4430.9759從表3可知:m(煤):m(橘皮)=1:1、1:2(2)生物質(zhì)(桉樹(shù)葉、橘皮)與煤共熱解過(guò)程混合時(shí),反應級數為1.5級,而其余均遵循1級模中,其劇烈失重區域分別與桉樹(shù)葉和橘皮單獨熱型,曲線(xiàn)擬合的相關(guān)系數r均大于0.9,說(shuō)明選擇解時(shí)劇烈失重區域大體相同,且劇烈失重區域最的反應機理函數模型能較好的描述反應進(jìn)程;生大失重率對應的峰值溫度十分接近。即生物質(zhì)與物質(zhì)的活化能較小,而煤的活化能相對較高,說(shuō)明煤混合熱解時(shí),總體熱解特性分階段呈現生物質(zhì)生物質(zhì)較煤容易熱解,但煤與生物質(zhì)共熱解的活的裂解特性?；茉?00~500℃與生物質(zhì)單獨熱解的活化能(3)通過(guò)比較活化能E樹(shù)葉D福皮,均可看出桉樹(shù)葉較橘子皮容頻率因子遠小于煤的頻率因子,而共熱解的頻率易進(jìn)行反應,且在升溫速率大的時(shí)候反應更容易因子與生物質(zhì)單獨熱解的頻率因子相差不大,因進(jìn)行。此說(shuō)明煤與生物質(zhì)的協(xié)同作用不明顯;在不同升(4)煤與生物質(zhì)(桉樹(shù)葉、橘皮)混合時(shí)的活溫速率下,生物質(zhì)熱解的活化能沒(méi)有較明顯的變化能稍小于煤?jiǎn)为殶峤鈺r(shí)的活化能,且m(煤):化,因此,升溫速率對活化能的影響不明顯;由實(shí)m(生物質(zhì))=1:2時(shí)活化能較m(煤):m(生物驗可以看出,生物質(zhì)的活化能E按樹(shù)葉