熱重分析技術(shù)在炭材料制備和功能化領(lǐng)域的應用

2013年第3期30CARBON總第156期文章編號:1001-8948(2013)03-0030-05熱重分析技術(shù)在炭材料制備和功能化領(lǐng)域的應用郭明聰,蘆軍紅2,陳雪,李越,和鳳祥1(1.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司,遼寧鞍山114044;2.鞍山市技師學(xué)院,遼寧鞍山114034)摘要:熱重分析是一種快速有效地研究材料結構性能的分析方法,廣泛應用于炭材料研究領(lǐng)域。綜述了熱重分析技術(shù)在幾種炭材料(碳納米管、碳纖維、活性炭、碳黴球和針狀焦)制備和功能化研究中的應用。主要論述了利用熱重分析研究炭材料的反應機理、熱穩定性、高溫抗氧化性、反應動(dòng)力學(xué)、吸/脫附性能、負載物含量的測定等,并展望了熱重分析的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:熱重分析;碳納米管;碳纖維;活性炭;碳微球Do:10.3969/ J.Issn1001-8948.201303-007中圖分類(lèi)號:O646文獻標識碼:AApplication of thermogravimetric analysistechnology in preparation and functionality ofcarbon materialsGUO Ming-cong, LU Jun-hong, CHEN Xue, LI Yue, HE Feng-xiang1 Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-energy Co, Ltd2. Anshan Technician Institute, Liaoning Anshan 114034, ChinaAbstract: Thermogravimetric analysis technology is shown as a fast and reliable method for investigating structure and property ofmaterials. It has been widely applied in the study of carbon materials. The applications of thermogavimetric analysis to the preparationand functionality of carbon materials like carbon nanotubes, carbon fibers, active carbon, carbon microspheres and needle coke arebriefly discussed. The applications of thermogravimetric analysis to the research of reaction mechanism, thermostability, oxidationresistance, reaction kinetics, adsorption/desorption properties and loading amount in carbon materials are reviewed. The developmentprospect of thermogravimetric analysis is viewedKey words thermogravimetric analysis: carbon nanotubes; carbon fibers active carbon; carbon microspheres0引言與相應溫度的函數關(guān)系。熱分析方法中,以熱重量熱分析是指物質(zhì)在程序溫度控制下物理或化學(xué)分析法,差熱分析法和差示掃描量熱法應用最廣泛。性質(zhì)變化時(shí)所發(fā)生的熱效應或物質(zhì)的重量、體積等研究的物質(zhì)可以是無(wú)機物、有機物、高聚物、配合中國煤化工收稿日期:2013-01-23CNMHG作者簡(jiǎn)介:郭明聰(1984-,遼寧鞍山人,碩士,主要從事炭素材料研究。E-mai: guomingcong第3期郭明聰等熱重分析技術(shù)在炭材料制備和功能化領(lǐng)域的應用31·物和生物高分子等。碳納米管,通過(guò)熱重曲線(xiàn)可以看出提純后的碳納米管熱分析法中熱重分析是在程序控制溫度下,測400℃以前基本沒(méi)有重量損失,純度達到95%,熱重是量物質(zhì)質(zhì)量隨溫度的變化,是熱分析技術(shù)中應用較分析碳納米管純度的重要手段。②負載量的確定:Li為廣泛的方法,通常有等溫熱重法和非等溫熱重法 Ying-ling等在碳納米管表面引發(fā)原子轉移自由基聚兩種類(lèi)型。通過(guò)熱重分析的質(zhì)量-溫度關(guān)系圖可以合反應,將聚苯乙烯接枝于碳納米管表面,用熱重分獲悉試樣組成、熱穩定性、熱分解溫度和熱分解動(dòng)析了功能化后的碳納米管的有機物的質(zhì)量分數,并計力學(xué)等信息,還可以分析物質(zhì)在分解、氧化或脫水算其負載量。LNu等用聚乙二醇功能化多壁碳納中的重量增減。對熱重曲線(xiàn)進(jìn)行一次微分可得微商米管制備高選擇性的化學(xué)氣體傳感器的實(shí)驗中,用熱熱重曲線(xiàn),它反映的是試樣質(zhì)量變化率與溫度或時(shí)重分析了聚乙二醇的負載量如圖1,結果表明聚乙二醇間的關(guān)系,曲線(xiàn)能清楚地反映出起始反應溫度、達400℃發(fā)生分解,聚乙二醇成功接枝在碳納米管上,負到最大反應速率時(shí)的溫度和反應終止溫度,而且提載率為7593%。葉青等同樣用熱重分析了負載于碳高了分辨兩個(gè)或多個(gè)相繼發(fā)生的質(zhì)量變化過(guò)程的能納米管上的四乙烯五胺和三乙烯四胺的負載量。③計力。由于在某一溫度下微商熱重曲線(xiàn)的峰高直接等算吸/脫附率:熱重分析在碳納米管表征方面另一重于該溫度下的反應速率,因此,這些值可方便地用要用途是可以準確計算吸/脫附率,商紅巖等啊研究于反應動(dòng)力學(xué)的計算熱重分析現已成為研究開(kāi)發(fā)、二苯并噻吩在 CoMo/CNT催化劑表面上的吸附行為時(shí),工藝優(yōu)化和質(zhì)檢質(zhì)控必不可少的工具。二苯并噻吩在碳納米管載體、碳納米管負載的氧化態(tài)隨著(zhù)現代儀器分析的發(fā)展,各種儀器分析手段CoMo催化劑以及硫化態(tài)CoMo催化劑上的吸附量采用被廣泛地應用于物質(zhì)組成、結構、性能及反應歷程熱重程序升溫脫附法來(lái)分析,樣品的失重量即為二苯等方面的研究,熱重分析儀主要適用于研究物質(zhì)的相并噻吩在樣品上的吸附量。孫明禮等叼同樣用熱重法變、分解、化合、脫水、吸附、解析、熔化、凝固、研究了碳納米管對苯酚和a-萘酚的吸附行為。升華、蒸發(fā)等現象及對物質(zhì)作鑒別分析、組分分析、熱參數測定和動(dòng)力學(xué)參數測定等。熱重分析可用于炭材料研究的很多方面,如炭材料的反應機理、(a)MWNT-COOH催化劑的催化裂解性能、高溫抗氧化性、熱穩定性能表面酸性中心、燃燒特性和功能化后負載量的確定等。本文主要綜述了熱重分析技術(shù)在碳納米管?chē)?、碳纖維的、活性炭、碳微球例和針狀焦等炭b)MWNT-g-PEG材料在制備和功能化方面的應用。1熱重法在碳納米管制備和功能化(c)PEG onlyTemperature/C領(lǐng)域的應用圖1(a)MWNT-COOH,(b)MWNT-g-PEG和(c)自1991年lima教授首次發(fā)現碳納米管后,其就pure PEG的TGA曲線(xiàn)以?xún)?yōu)異性能引起了人們深入的研究。碳納米管有獨特Fig 1 TGA curves of (a)MWNT-COOH的結構,例如高縱橫比、一維管狀結構等,熱重分析(b)MWNT-B-PEG and(c)pure PEG在碳納米管的制備以及在以碳納米管為基質(zhì)的復合材料的制備領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。主要應用于①提純研究2熱重法在碳纖維制備和功能化領(lǐng)了非破壞性純化研究,對原始的碳納米管樣品采用先域的應用酸化再煅燒的步驟進(jìn)行了處理,用熱重分析方法可以碳纖維,顧名思義,它不僅具有炭材料的固有本征準確地確定純化過(guò)程中的煅燒溫度,這有利于減少純特性,又兼具紡織纖維的柔軟可加工性,是新一代增強化過(guò)程中碳納米管的損失和提高碳納米管的純凈度,纖維也是種力學(xué)性能呈的新材已廣泛用于軍用對大批量地純化碳納米管具有積極的指導意義。Zhao和民用領(lǐng)域。中國煤化千維、瀝青纖維、Ting-kai2等用熱重分析對比原始碳納米管和提純后的粘膠絲或酚CNMH堆制備和功能化32炭素2013年的研究中,熱重分析充當著(zhù)重要角色。主要應用于①分離問(wèn)題:王垚利用熱重分析研究細長(cháng)碳納米管與碳3熱重法在活性炭制備和功能化領(lǐng)纖維分離問(wèn)題,用熱重微分曲線(xiàn)的峰面積來(lái)計算混合物中兩者的含量,然后用破碎-絮凝法對其進(jìn)行分離。②域的應用熱分解機理:熱重分析可提供炭材料隨著(zhù)溫度的升高質(zhì)活性炭是一種具有豐富孔隙結構和巨大比表面積量變化的情況,可考察樣品的熱分解機理,計算出分解的碳質(zhì)吸附材料,具有吸附能力強、化學(xué)穩定性好過(guò)程的熱力學(xué)數據及動(dòng)力學(xué)參數。 Gao Penghao用等力學(xué)強度高等特點(diǎn),已被廣泛用作吸附劑、催化劑或溫氧化失重和非等溫氧化失重研究碳纖維的氧化分解動(dòng)催化劑的載體、燃料電池中的電極以及纖維炭結構增力學(xué),并得出氧化機理,計算出活化能Fa=1562kJmo固劑等。熱重分析作為一種輔助手段,在對活性炭的如圖2。同樣的方法高朋召圖用原位法在三維碳纖維編研究中,起著(zhù)重要作用。主要應用于①原料熱解性能織體的纖維表面制得SiC涂層,研究了氧化反應的動(dòng)力分析:熱重分析可研究原料的熱解性能,尋找合適的學(xué)和反應機理。 Jiang g.等四利用熱重分析了環(huán)氧樹(shù)脂/制備產(chǎn)物的溫度條件,如趙永明等用熱重分析尋碳纖維復合物在空氣和氮氣兩種氣氛中的熱解行為,對找出甘蔗渣的炭化和活化階段,在此溫度范圍內進(jìn)比了各階段熱分解的溫度和質(zhì)量損失的差異,并用質(zhì)譜行實(shí)驗,可得到高產(chǎn)率的活性炭。 Cafer Saka1利用分析了裂解產(chǎn)物。③杭氧化性能:碳纖維與其他材料制藤殼制備活性炭的實(shí)驗中,用熱重分析藤殼的熱分備復合材料的研究備受關(guān)注,復合材料的抗氧化性是炭解性,得出在溫度大于600℃時(shí),適合制備活性炭。材料的—一個(gè)研究熱點(diǎn),熱重曲線(xiàn)反映出復合材料的質(zhì)量②吸/脫附:熱重分析在活性炭的制備和功能化領(lǐng)域變化規律,直接體現材料的抗氧化性能,孫良奎四用最重要的應用是吸/脫附問(wèn)題,如 Wen Qingbo等圓熱重分析了經(jīng)SO2涂層保護的同軸復合纖維,與未涂層用熱重研究污水中甲醛在活性炭上的解吸作用,結碳纖維進(jìn)行比較,結果表明涂層改善了碳纖維的抗氧化果表明,在大約75℃(脫附溫度)時(shí)有明顯的質(zhì)量性。PeiL等四考察了碳纖維與CeO2和Ia2O3復合后制損失,通過(guò)加熱的方法可除去甲醛,以達到活性炭得的催化劑低溫選擇催化NO,同樣用熱重分析了催化反復吸附的目的。周宏倉等四用熱重分析在氮氣氣劑的抗氧化性能。氛下萘和苊在活性炭上的熱脫附行為,并采用多升溫速率法和單升溫速率法相結合的方法,得到萘和673K99.16%苊在活性炭上的熱脫附反應動(dòng)力學(xué)方程及其動(dòng)力學(xué)參數。③表面酸性分析:熱重法也可用來(lái)分析活性炭表面的含氧基團,由于不同強度的酸性含氧基團在不同溫度條件下氧化分解,根據熱處理前后的重量差值及對應溫度繪制的分解曲線(xiàn),可以計算出含973K氧量。 Andrey Agree等圓用分析了8個(gè)種類(lèi)的活性炭在120~500℃、500~800℃、120~1000℃三個(gè)階段的重量差值,由此分析了改性前后活性炭Temperature/K表面酸性的變化情況。1.0887.98 K weight ld!s 66.4% (b)4熱重法在其他炭材料制備和功能da/dT=1.164化領(lǐng)域的應用TG除了以上三種研究較多的炭材料,熱重分析法也廣泛應用于其他炭材料的表征。熱重分析應用于洋蔥狀富勒烯的研究中,考察聚合物在其表面的80010001200接枝情況;應用于碳微球的研究中,如YangTemperature/KYoui等高甲樹(shù)九性信油青制備中間相炭圖2纖維的TG(A)和DTG(B)曲線(xiàn)微球的研究中國煤化和瀝青混合物的Fig2 TG(A)and DTG(B) curves of fiber熱解行為,CNMH(解過(guò)程中發(fā)生較第3期郭明聰等熱重分析技術(shù)在炭材料制備和功能化領(lǐng)域的應用好地聚合,及樹(shù)脂的加入對炭化產(chǎn)率的影響。馬艾(5] Long xia, Xinyu Wang, Guangwu Wen, Xia li, Chunlin Qin,麗等在以乙炔為碳源,化學(xué)氣相沉積法制備高純Liang Song. Influence of brick pattern interface structure度、高性能的碳微球的實(shí)驗中用熱重分析了碳微球on mechanical properties of continuous carbon fiber的熱性能,并測試碳微球的炭質(zhì)在200~400℃分解;reinforced lithium aluminosilicate glass-ceramics matrix應用于針狀焦的研究中,針狀焦的制備要經(jīng)過(guò)煤瀝composites[J ]. J. European Ceramic Soc., 2012, 32(2)青的中間相熱轉化過(guò)程,劉春法等例用熱重分析了409418不同升溫速率下兩種預炭化瀝青的熱解行為,考察[6]S.Li,Y.M, Zhang,YF,Zhou. Preparation and活性組分的含量和峰值溫度的變化情況,并計算兩characterization of sol-gel derived zirconia coated carbon種瀝青的熱解反應活化能。孫艷銳叫在制備針狀焦fiber[J]. Surf Coatings Tech, 2012, 206(23):4720-的研究中,用熱重分析了三種原料煤瀝青的熱解過(guò)程,從熱重曲線(xiàn)中可看出瀝青輕組分逸出階段、大[7] Ru Yang, Guoqiang Liu, Xinhua Xu, Min li, Jianchun分子裂解階段、縮聚反應階段的溫度范圍,可根據Zhang, Xinmin Hao Surface texture, chemistry and分析結果確定合適的炭化溫度、升溫速率等條件。adsorption properties of acid blue 9 of hemp (Cannabis5結語(yǔ)sativa L) bast- based activated carbon fibers prepared byphosphoric acid activation[J]. Biomass and Bioenergy, 2011熱重分析法具有操作簡(jiǎn)單、準確度高、靈敏快35(1):437-445速以及試樣微量化等特點(diǎn),最重要特點(diǎn)是定量性強,8] Artur p. Terzyk. The influence of activated carbon surface能準確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率,可以chemical composition on the adsorption of acetaminopher說(shuō),只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生重量的變化,就可以用熱paracetamol in vitro Part I1. TG, FTIR, and XPS重法來(lái)研究其變化過(guò)程,現已被廣泛應用于炭材料analysis of carbons and the temperature dependence of的制備及功能化的表征中,用于研究炭材料的反應adsorption kinetics at the neutral pH[]. Colloids and機理、熱穩定性、高溫抗氧化性、復合物的組成、racesA: Physicochemical and Engineering Aspects表面性能、吸/脫附性能等。本文主要論述了熱重分2001,17701):23-45析在碳納米管、碳纖維、活性炭、碳微球和針狀焦[9] Yong Gang Wang, Yozo Korai, Isao mochida. Carbon disc等幾種炭材料的制備和功能化方面的應用。但隨著(zhù)of high density and strength prepared from synthetic pitch研究的深入,熱重分析法的缺陷是無(wú)法對體系在受derived mesocarbon microbeads[J]. Carbon, 1999, 37(7)熱過(guò)程中逸出的揮發(fā)性組分加以檢測,僅僅依靠熱1049-1057分析有時(shí)很難得到明確的結果,將熱重與質(zhì)譜和紅[0王鄧軍,王艷莉,詹亮,張秀云,等.鋰離子電池負極外光譜聯(lián)用可全面分析炭材料的特性?？傊?熱重材料用針狀焦的石墨化機理及其儲鋰行為無(wú)機材料分析技術(shù)是炭材料研究的一種重要分析手段。學(xué)報,2011,26(6):619-624參考文獻[1]王健雄,陳小華,彭景翠,等.碳納米管的非破壞性純[崔平,張代林,汪洋,等.熱重法在焦炭熱失重測定儀化研究門(mén)新型炭材料,2001,16(3):37-41中的應用燃料與化工,200435(1):12-14[12] ZHAO Ting-kai, LIU Yong-ning, ZHU Jie-wu2]黃桂榮,陳建,炭材料熱分析技術(shù)概述炭素技術(shù),Purification of Single-walled Carbon Nanotubes[J]2008,27(5):41-47ence Fechnology 2005, 2(1): 27-30[]Qing Shi, Dong Yang, Yanlei Su, Jian Li, Zhongyi Jiang, [13] Ying-Ling Liu, Wei-Hong Chen. Modification of multiwallYanjun Jiang, Weikang Yuan. Covalent functionalization ofcarbon nanotubes with initiators and macroinitiators of atommulti-walled carbon nanotubes by lipase[J]. J. Nanoparticletransfer radical polymerization[J]. 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