水煤漿添加劑的發(fā)展動(dòng)向

Mar.2004現代化工第24卷第3期16Modern Chemical Industry2004年3月)Q)片《》《《)《增腎)))的對蕭滑)《氵水煤糧添加劑的發(fā)展動(dòng)向張延寐邱學(xué)青王衛星(華南理工大學(xué)化工學(xué)院,廣東廣州510640)摘要:介紹了日本、美國開(kāi)發(fā)的一系列水煤漿添加劑的特點(diǎn),并從性能上給予了評價(jià);概述了國內水煤漿添加劑的研究現狀,尤其列舉了國內有關(guān)木質(zhì)素類(lèi)添加劑的研究成果。從煤的分散機理方面闡述了聚苯乙烯磺酸鈉與亞甲基磺酸鹽兩類(lèi)添加劑的差異在于吸附方式的不同,指出了木質(zhì)素作為水煤漿添加劑的優(yōu)勢及其在我國利用的廣闊前景。最后闡述了目前水煤漿添加劑對煤的作用機理的兩種理論:雙電子層與空間位阻理論;空間位阻與熵斥力作用理論。關(guān)鍵調:水煤漿添加劑;木質(zhì)素;空間位阻中圖分類(lèi)號:TQ423;TQ536文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2004)03-0016-04Development of coal water slurry additivesZHANG Yan-lin, QIU Xue-ging, WANG Wei-xing(School of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)bstract:The characteristics of coal-water-slurry(CWS)additives developed by Japan and America were evaluated.Theresearch situation of CWS additives, especially lignin additives developed in China was summarized. The advantage using thein as the raw stuff was analyzed and it was also pointed out that the lignin has wide prospects in China. Judging from theto the different adsorption ways. Finally the mechanism of the CWS additives acting on coal was discussed, including the theoryof dual electronic layer and steric hindrance, und the one of the steric hindrance and the entropy repulsKey words: coal water slurry additive; lignin; steric hindrance20世紀70年代開(kāi)始,許多國家尋求由煤制取慮分散劑和穩定劑之間的配合效應,以保證水煤漿潔凈流體燃料的新方法,水煤漿是其中研究的一個(gè)的最終性能。多年來(lái),各主要發(fā)展水煤漿的國家都重要方面。作為一種新型低污染代油燃料,它既保投入大量人力、物力來(lái)開(kāi)發(fā)添加劑的新品種。持了煤炭原有的物理特性,又具有石油一樣的流動(dòng)性和穩定性。水煤漿是由60%~70%的煤粉1水煤漿添加劑的分類(lèi)30%~40%的水與約1%的化學(xué)添加劑混合而成的水煤漿添加劑的引入是制備高濃度低黏度水煤粗顆粒分散系統,其流動(dòng)性好,可儲運,不沉淀。由漿的關(guān)鍵技術(shù)。其主要作用是改善煤表面親水性,于其用煤要經(jīng)過(guò)浮選,再加上水蒸氣燃燒時(shí)的還原增大表面動(dòng)電位,使煤粒易于分散,漿體具有良好的作用可有效地減少SO2和NO21,因此水煤漿作為流動(dòng)性和穩定性。根據作用不同,添加劑可分為分代油燃料可以有效減少環(huán)境污染21。隨著(zhù)燃油供應散劑和穩定劑它們一般是表面活性劑、無(wú)機電解質(zhì)的不足和油價(jià)的上漲,電力、石化、冶金、化工、輕工、和高分子聚合物。機械、建材等行業(yè)將會(huì )逐漸認識到水煤漿代油的優(yōu)常用的表面活性劑有陰離子型和非離子型表面越性,其在國內將有很大的潛在市場(chǎng)?；钚詣?。陽(yáng)離子型表面活性劑,一方面因其成本高水煤漿添加劑是水煤漿生產(chǎn)過(guò)程中必需的重要另一方面,由于煤表面負電性,少量陽(yáng)離子表面活性助劑,特別是高濃度、高穩定性水煤漿的制備,添加劑不足以改善煤表面潤濕性,故并不常用。陰離子劑的作用尤為關(guān)鍵。作為水煤漿的添加劑,必須考表面活性劑主要包括磺酸鹽類(lèi)、羧酸鹽類(lèi)、磷酸酯類(lèi)收稿日期:2003-09-01;修回日期:2003-12-28中國煤化工作者簡(jiǎn)介:張廷霖(1975-),男,博士生;邱學(xué)青(1965-),男,博士,教授CNMH精細化工方面的研究,通訊聯(lián)系人,020-8114722,cexqgnu@cet,edu.cne2004年3月張延霖等:水煤漿添加劑的發(fā)展動(dòng)向17等,其中萘磺酸甲醛縮合物、磺化木質(zhì)素、聚苯乙烯鏡觀(guān)察煤表而特征,研究了煤表面結構及其物化性磺酸鹽聚丙烯酸系共聚物是普遍采用的水煤漿添質(zhì)與分散劑的相關(guān)性,并從上百種分散劑中成功研加劑。非離子表面活性劑自面世以來(lái)發(fā)展很快,其制出性能優(yōu)良的分散劑ACC-71045.。由此可以看特點(diǎn)是在水中并不電離,親水基主要由分子結構中出,研究添加劑分子結構特征與煤表面物化性能間的含氧官能團提供,水煤漿制備中所用的此類(lèi)添加的規律是改變目前添加劑研究中盲目性或經(jīng)驗性的劑多為聚合度不同的環(huán)氧乙烷聚合物。非離子表血關(guān)鍵?；钚詣┑墓餐攸c(diǎn)是它們既可用作分散劑,又能兼美國 Once Fuel公司10報道了一種能改善剪切作穩定劑,但到目前為止,因其價(jià)格昂貴而尚未被廣穩定性和降低黏度的水煤漿添加劑。該添加劑是由泛采用。無(wú)機電解質(zhì)主要指氯化鈉、碳酸鈉氫氧化2種表面活性劑復配而成,每一種表面活性劑具有鈉等。高分子聚合物主要為聚環(huán)氧乙烯、聚丙烯酰不同分子質(zhì)量的親水基足以潤混分散煤顆粒。一種胺、阿拉伯膠等,其在水煤漿中主要用作穩定劑。表面活性劑帶有高分子質(zhì)量的氧乙烯基,另一種則2水煤漿添加劑的國內外研究現狀帶有低分子質(zhì)量的氧乙烯基,2種表面活性劑共用時(shí)可使煤的質(zhì)量分數達到70%以上。21國外研究現狀美國 Nat Distillers化學(xué)公司1報道了一種非離目前國外水煤漿添加劑主要種類(lèi)有:①較高縮子型分散劑作為水煤漿添加劑。該添加劑能與煤粒合度的磺酸鹽4-3;②丙烯酸與其他丙烯酸單體很好地親和,形成牢圊的吸附層;分散劑的親水端是共聚;③聚烯烴系列s;④木質(zhì)素磺酸鹽;⑤羧酸及高分子聚合物,能與水很好地親和,使煤粒均勻分散磷酸鹽系列;⑥腐植酸及磺化腐植酸系列6;⑦非離在水中,形成穩定的分散體系。在不使用穩定劑的子分散劑-9。其中,崠磺酸鹽縮合物與聚苯乙烯·情況下,直接用這種分散劑作為添加劑使用,所制備磺酸鹽是應用最為廣泛的兩類(lèi)水煤漿分散劑。的水煤漿質(zhì)量分數可達到70%,穩定性可達到3個(gè)國外尤其是日本在水煤漿添加劑的研究上做了月以上,表觀(guān)黏度也可降至041Pas以下。同樣可很多工作,研制了一批性能優(yōu)良的專(zhuān)用水煤漿添加貴的是這種分散劑對煤種適應性強,對水的硬度要劑,如:聚苯乙烯磺酸鹽(κS)與聚乙烯磺酸(FSA)求低,是目前較為理想的水煤漿添加劑。的混合物0,該混合添加劑可適用于不同灰分含量22國內研究現狀煤種水煤漿的制備,已經(jīng)得到工業(yè)化應用我國研制水煤漿始于1982年,在20多年的研本Iion公司在20世紀80年代中期開(kāi)發(fā)出來(lái)究過(guò)程中先后組織了幾十家科研和生產(chǎn)單位,進(jìn)行以榮苯乙烯磺酸鈉(FSNa)為基礎的水煤漿添加聯(lián)合科技攻關(guān),取得了一定的成果。浙江大學(xué)等研劑-2,它的重均相對分子質(zhì)量為15萬(wàn)-2.0萬(wàn),究單位通過(guò)組建國家水煤漿工程技術(shù)研究中心,建加入量少,其分散性、穩定性都比亞甲基磺酸鹽立國內一流水平的水煤漿制備、儲運、燃燒、工程設(NsF)等傳統分散劑優(yōu)越。 Gabrieli13研究了NsF計等科學(xué)基地,建立了年產(chǎn)7萬(wàn)t與5萬(wàn)t的撫順制和 PSSNa在煤粒表面的吸附方式后指出,由于NF漿廠(chǎng)和棗莊礦業(yè)集團八一煤礦制漿廠(chǎng),年產(chǎn)1000t中的萘環(huán)和煤中稠合芳環(huán)之間有很強的親和力,其與500t的北京京西淮南礦業(yè)集團2個(gè)添加劑廠(chǎng)。以萘環(huán)平行于煤粒表面的方式被吸附,而PSNa則在水煤漿添加劑研制方面,許多國產(chǎn)添加劑陸以圈式或尾式吸附方式吸附在煤表面上。因此,用續面世。冉寧慶等合成了亞甲基萘磺酸鈉-苯乙SNa作添加劑時(shí),煤粒之間不僅存在較強的靜電烯磺酸鈉-馬來(lái)酸鈉(NDF)水煤漿添加劑,當NDF的排斥作用,還存在較強的位阻排斥作用,因而其分散數均相對分子質(zhì)量達到約2萬(wàn)時(shí),其對水煤漿的降效果要比NSF好。黏作用最好。當NDF的磺化率和羧酸含量一定時(shí)日本DN集團(Dai- lichi kogyo Seiyaku有限公司可調節NDF的分子質(zhì)量,達到調節其表面色散力,和Neos有限公司)研究人員秋宏那賀報道了一種使NDF對煤/水界面張力大小適中,保證煤顆粒相F-3006添加劑,中試情況為:在 Roymond磨粉廠(chǎng),用穩定地分散在水中。只有恰當的親水基團和疏水Flow Jet攪拌器,將大同煤和F-3006水溶液配制成基團比例,才能保證NDF與煤達到較強的相互作1t的水煤漿。添加劑用量為十煤質(zhì)量的0.5%,煤中國煤化工分子吸附層保證粒漿質(zhì)量分數70%時(shí),黏度僅0.5Pa·sHCNMHG日本lion公司用電子探針X射線(xiàn)分析儀和電壽崇琦等19比較了多環(huán)芳香羧酸甲醛縮合物現代化工第24卷第3期(NASP)和聚輒乙烯醚兩類(lèi)添加劑對興隆煤的成漿24水媒漿添加劑對煤的作用機理研究現狀性能,研究了不同分子結構的添加劑對同種煤質(zhì)水水煤漿屬粗分散體系,容易產(chǎn)生煤水分離,且煤煤漿成漿性的性能,選出了NASP和較長(cháng)碳鏈聚氧為疏水性物質(zhì),所以制漿中須加人少量添加劑。關(guān)乙烯醚為主劑并配合CuSO4、Fe2(SO4)3助劑的配方于水煤漿添加劑對煤的作用,目前有2種觀(guān)點(diǎn):雙電探討了添加劑的添加量與煤的成漿性、流變性以及子層與空間位阻理論;空間位阻與熵斥力理論。靜態(tài)穩定性的關(guān)系。雙電子層與空間位阻理論認為{離子型分散我國水煤漿技術(shù)雖然取得了長(cháng)足的進(jìn)步,但許劑有增強煤粒表面電動(dòng)電位(電位)的作用。通過(guò)多地方尚需不斷完善,尤其在添加劑方面,這是影響增加pH值可以提高電位的負值,但很難達到水煤漿性能及價(jià)格的主要因素之一。只有針對不同50mV。當加入陰離子表面活性劑時(shí),該值迅速煤種研制性能優(yōu)越、價(jià)廉的添加劑及配方,水煤漿技增大,增強了煤粒之間的靜電斥力,同時(shí)也表明煤對術(shù)才能得到廣泛的應用和推廣添加劑分子存在特性吸附。對于空間位阻,該理論23木質(zhì)素類(lèi)水煤漿添加劑的研究狀況指出,由于分散劑是兩親性大分子物質(zhì)除親水性基工業(yè)木質(zhì)素,以廉價(jià)、無(wú)毒及某些比石油產(chǎn)品更團可形成氫鍵將水分子吸附在周?chē)纬伤ね?為優(yōu)異的性能越來(lái)越受到重視20-21過(guò)去幾十年其極性端還可伸展在水中形成立體阻礙,有效將煤來(lái),科學(xué)家們在木質(zhì)素利用方面做了大量工作,開(kāi)發(fā)粒隔離開(kāi),阻止彼此的團聚?？商娲糠质秃兔禾康哪举|(zhì)素產(chǎn)品。張榮曾2-21提出了空間位阻與熵斥力作用理Muko2以木質(zhì)素磺酸鹽作塑化劑與其他助劑論,他指出親水基團與水形成的水化膜因受到表面進(jìn)行的中試測試表明,在保持水煤漿系統流變和穩電場(chǎng)的吸引而呈定向排列。水化膜受擠壓而變形,定的情況下,木質(zhì)素的應用能顯著(zhù)降低水煤漿懸浮引力力圖恢復原來(lái)的定向,使水化膜產(chǎn)生一定的彈液的成本。日本對木質(zhì)素類(lèi)水煤漿添加劑也有較多性。煤粒表面吸附的添加劑分子與水化膜可形成空的研究,并取得了許多專(zhuān)利23間位阻與熵斥力效應,使煤粒分散?？臻g位阻作用李寒旭等21用造紙黑液依次加入磺化劑和縮是指當煤粒表面吸附了一層物質(zhì)后,在顆粒間形成了一層障礙,當顆粒相互接近時(shí),可機械地阻擋聚合液反應,然后加入改性劑,最后根據不同煤種加人結。熵斥力作用是指當2個(gè)帶吸附層的顆粒相互接少量復配劑,即可得到質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的水煤漿添加劑。近彼此重合時(shí),由于吸附層中物質(zhì)運動(dòng)的自由度受其利用多元線(xiàn)性回歸得到了添加劑制備的最優(yōu)化條到妨礙,吸附分子的熵減少,而體系的熵總是自發(fā)地件,并對添加劑進(jìn)行了中試試驗。與改性前產(chǎn)品相向增加方向發(fā)展,所以顆粒有再次分開(kāi)的傾向。如比,改性產(chǎn)品在制漿濃度上提高0.5%,改性效果較果是離子型分散劑,其還可以使周?chē)奂嗟碾x明顯。與丙烯酸、萘系添加劑相比,改性產(chǎn)品在制漿子,這些離子和水分子結合也能形成水化膜,增強分濃度上分別高出其1.0%和0.5%。散作用。對于電位的影響,他提出了反駁的論華南理工大學(xué)對木質(zhì)素磺酸鹽制備水煤漿點(diǎn):雙電子層對于外加離子非常敏感,只要溶液中有分散劑提出了新思路:引人錨固基團使木質(zhì)素磺酸少量的外加高價(jià)金屬離子,就足以大幅度地降低鹽以多點(diǎn)緊密吸附在煤顆粒表面消除傳統分散劑電位。水煤漿中的水與煤都有一定數量的高價(jià)離的脫附問(wèn)題;通過(guò)磺化、接枝反應引入柔性溶劑化子,即使添加了這類(lèi)添加劑,煤粒表面也不能維持較鏈防止煤粉顆粒相互接近而絮凝;通過(guò)選擇溶劑化高的t電位。鏈的分子結構類(lèi)型與長(cháng)度改善水煤漿的流變性和霧化性能。3水煤漿添加劑的發(fā)展動(dòng)向高明球等136用腐植酸-木質(zhì)素磺酸鹽作水煤漿近年來(lái),國外水煤漿添加劑的發(fā)展方向有:采用添加劑,使水煤漿的成漿性和穩定性取得了令人滿(mǎn)較高聚合度萘磺化甲醛縮合物與有機磷酸鹽和有機意的效果,產(chǎn)品性能優(yōu)于原同類(lèi)產(chǎn)品性能,而生產(chǎn)成羧酸鹽復配;控制一定的分子質(zhì)量,使丙烯酸和內烯本可降低30%以上,噸漿添加劑費用減少25%。在酸酯進(jìn)行共聚;用馬來(lái)酸、衣康酸等與苯乙烯進(jìn)行共實(shí)驗室工作基礎上,進(jìn)行工業(yè)放大和試生產(chǎn),建成年中國煤化工產(chǎn)1000t的生產(chǎn)線(xiàn),為堿法造紙黑液的治理和利用加劑多采用石油產(chǎn)品開(kāi)辟了新途徑。八,認水平。而木質(zhì)素在自2004年3月張延霖等:水煤漿添加劑的發(fā)展動(dòng)向19然界存在的數量巨大,是自然界恩賜給人類(lèi)的寶貴61(12):147-165資源,但至今非但沒(méi)有很好地利用,反而變成∫環(huán)境9] Yamauchi junnosuke, Terada Kanitoshi, Sato Toshiaki, et al. [I].Jour-污染物。這一方面是由于木質(zhì)素作為表面活性劑的nal of Applied Palymer Science, 1995, 55(11):1553-156I[10] Saeki T, Usui H. [J]. National Conference Publication(Institution of性能不夠突出,來(lái)源復雜,對木質(zhì)素的精細結構還缺Engineers, Australia), 1992, 1(7):159乏精確了解的緣故,另一方面是因為造紙廢液的處11 Ikigai T, Sugawara h, Tobon N.[]. Japan Oil Chem Soc,9,41)理會(huì )增加生產(chǎn)成本使各個(gè)廠(chǎng)家不愿觸及。實(shí)際上用造紙廢液為原料生產(chǎn)水煤漿添加劑是一個(gè)既環(huán)保12]孫慈忠.[].精細與專(zhuān)用化學(xué)品,2002,(8):17-18又經(jīng)濟的方法,由于木質(zhì)素本身就具備作為水煤漿[13] Gabriclli [n. Joumal of Dispersion Scienee and Technology, 1994,15:添加劑的條件,只是性能略差,所以如果能好好挖14]曾凡,馬學(xué)軍,朱書(shū)全,等煤炭加T利用文集:水煤漿技術(shù)譯文其潛在的利用價(jià)值,在制造廉價(jià)且性能優(yōu)異的水煤集-國際煤漿會(huì )議論文選[M].北京:中國煤炭加工利用協(xié)會(huì ),漿添加劑方面將大有可為。具體說(shuō)來(lái)可從下面幾方1994.86-93,l05面著(zhù)手:①從分子水平研究木質(zhì)素結構與性能之間51李水聽(tīng),孫成功,媒炭轉化,p7,x0):8-13的關(guān)系,并結合各種煤的不同性質(zhì)對木質(zhì)素的官能[16]Oxce Fuel Company, Coal-aqueous slurry[ P].US 4645514, 198702-24.團進(jìn)行改性,使其有利于煤粒的分散;②篩選其他助[17] Nat Distillers Chem Corp. Derivatives of polyether glycol esters of poly劑,以彌補單一木質(zhì)素性能上的不足,使之出現一定arboxylic acids an theologie additives for coal-water slurries[ P].CA的協(xié)同效應;③研究外界因素,如溫度、攪拌、pH值1303353,1992-06-16等對煤的影響規律等;④加強木質(zhì)素表面活性劑與[18]冉寧慶,戴郁瞢,朱光,等.[J].南京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),煤作用機理的研究,從微觀(guān)上閘明煤與木質(zhì)素作用9935(5):643-647[9]壽崇琦趙春賓,賈海波,等.[門(mén)日用化學(xué)工業(yè),2003,33(2):機制。20-123參考文獻20, Ng W L, Rana D, Neale G H, et al. [J]. Joumal of Applied PolymerHence,2003,88(4):860-865[I] Melick T, Battista J.[J. Fuel and Energy Abstracts, 1996, 37(1):4[21] Chiriac Aurica P, Neamtu Jordana, Simioneseu Cristofor I[J].Die2]賈明生,陳恩鑒.[J.工業(yè)加熱,2003,(1):8-113]程京艷,張玲.[門(mén)]煤炭加工與綜合利用,199,(3):24-25istry and Physics, 1999, 273(1): 75-85[4] Saeki Takashi, Tatsuks[22] Murka VI[J]. Khimiya Tverdogo Topliva/Solid Fuel Chemistry,200Gakkaishi/Journal of the Japan Institute of Energy, 1998, 72(6):492(2):62-72[23]劉程表面活性劑應用大全[M].北京:北京工業(yè)大學(xué)出版杜,[5: Dincer H, Boylu F, Sirkeci AA, et al. [J]. 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