生物質(zhì)型煤的研制與應用

第26卷第1期可耳生能源Vol26 No I2008年2月Renewable Energy ResourcesFeb.2008生物質(zhì)型煤的研制與應用劉芳,林誠,林榮英(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建福州350002)摘要:生物質(zhì)型煤是一種新型型煤,是利用粉煤、生物質(zhì)等通過(guò)一定的生產(chǎn)工藝制作而成,不僅有利于節約能源,同時(shí)也可以減少環(huán)境污染。文章重點(diǎn)介紹了水分、生物質(zhì)添加量、粘結劑、原料煤粒度、成型壓力熟化過(guò)程、干燥程度對生物質(zhì)型煤冷強度的影響,添加劑、生物質(zhì)配煤量以及煤的種類(lèi)對生物質(zhì)型煤熱強度的影響文章還分析了生物質(zhì)型煤與生物質(zhì)和煤在燃燒速度和著(zhù)火性能上的區別,固硫效果與所加固硫劑量之間的關(guān)系,并提出了生物質(zhì)型煤作為氣化型煤今后應開(kāi)展的研究方向與課題。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)型煤;強度;熱穩定性;燃燒;氣化中圖分類(lèi)號:TK6;TQ5342文獻標志碼:B文章編號:1671-5292(2008)01-0079-05Research and application of bio-coal briquetteLIU Fang, LIN Cheng, LIN Rong-yingCollege of Chemistry Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China)Abstract: As a new kind of briquette, the application of bio-coal briquette which is preparedthrough some processes using pulverized coal, biomass and etc, can conserve energy, and reduceenvironmental pollution, The article mainly introduced the influences of moisture, content ofbiomass, binder, coal particle size of raw coal, molding pressure, curing process and dry conditionon the mechanical strength of the bio-coal briquette, and the influences of the types of binder,biomass, the blending and coal on the thermal strength of the bio-coal briquette It also highlightsthe differences on the combustion rate and igmition characteristics for the bio-coal briquette byon wIith biomass and coal, and the relationship between the sulphur emission alleviatingeffect and the desulfurization agent dosage. It proposes that some issues should be further studiedfor bio-coal briquettes as a new type of gasification materialsKey words: bio-coal briquette; strength; thermal stability; combustion; gasification0引言意義。中國無(wú)煙煤資源較為豐富,占全國煤炭探明型煤生產(chǎn)是潔凈煤生產(chǎn)技術(shù)中成本低廉、最可采儲量的12‰%。隨著(zhù)采煤機械化程度的提高,現實(shí)有效的技術(shù)。型煤工業(yè)的發(fā)展已有百余年的粉煤比例逐年增加,占煤產(chǎn)量的80%以上,塊煤歷史,世界主要產(chǎn)煤國家為充分利用本國的煤炭產(chǎn)率僅占10%~20%,這導致塊煤供應緊張、粉煤資源解決節能和資源污染這兩大問(wèn)題都把發(fā)展大量積壓污染環(huán)境的問(wèn)題。如何開(kāi)發(fā)利用粉煤,對工業(yè)型煤作為主要的技術(shù)措施之一我國自20世于煤的潔凈生產(chǎn)與高效轉化利用具有重要的戰略紀60年代以來(lái),為了解決中、小型合成氨廠(chǎng)氣化收稿日期:2007-07-04?；痦椖?福建省科技廳重點(diǎn)項目(2006H0026)。中國煤化工作者簡(jiǎn)介:劉芳(1982-),女,碩士研究生,主要從事化學(xué)反應工程的研究。ECNMHG通訊作者:林誠(1953-),男,博士生導師教授,主要從事化學(xué)工程與工藝的研究可耳生能源2008,26(1)用塊煤供應不足的問(wèn)題,相繼開(kāi)發(fā)了石灰碳物質(zhì)型煤跌落強度的因素比較多,主要有以下幾化煤球、紙漿粘土煤球、腐殖酸鹽煤球、粘土個(gè)方面。煤球等多種成型技術(shù),提供了全國化肥工業(yè)121水分60%的造氣原料叫,其中石灰碳化煤球得到了廣水分對生物質(zhì)型煤成型有直接的影響。水泛的應用。國內外研究和應用的成果表明,與原分含量適宜時(shí),煤粒間煤和生物質(zhì)間的粘接力煤相比,工業(yè)型煤具有如下優(yōu)點(diǎn):①熱效率提高增加,顆粒間的內聚力增大,摩擦力減小,從而10%-12%;②煤炭反應活性提高約20%;③灰渣有利于原料成型。若水分含量過(guò)低,難以在物料含碳量減少5%-8%;④排煙“林格曼”黑度達到國顆粒表面形成一定厚度的粘結性水膜,制成的家1級排放標準以下,煙塵排放量減少74%~型煤干燥,易松碎,成型率低,強度差。若水分含99%,CO排放量減少70%-80%加人固硫劑可降量過(guò)高顆粒間存在較多的自由水,則會(huì )使型煤低SO排放量50%-85%。但工業(yè)型煤也存在許多強度下降,而且成型時(shí)會(huì )擠出較多水分,使型煤缺點(diǎn)如石灰碳化煤球存在成本高,燃料損失大,粘?，F象嚴重,影響成型率。文獻[6]的研究表灰分含量高等致命弱點(diǎn)明,對于冷壓成型的型煤來(lái)說(shuō),水分含量以8%隨著(zhù)國際油氣、煤炭資源的急劇減少,生物質(zhì)~13%為宜。能的利用技術(shù)已成為國內外的研究熱點(diǎn)。生物質(zhì)122生物質(zhì)添加量能是一種理想的可再生能源,生物質(zhì)能開(kāi)發(fā)利用煤與生物質(zhì)之間的作用力要比煤之間的技術(shù)被認為是最有效的減碳手段。在各種能源代作用力小得多,當生物質(zhì)添加量較低時(shí),影響替方式中,生物質(zhì)型煤最適合我國國情。型煤成型的主要因素是生物質(zhì)和煤之間的粘生物質(zhì)型煤是指把髙揮發(fā)分、低灰、低硫、結力的大小。當生物質(zhì)添加量增加時(shí),型煤成低燃點(diǎn)的生物質(zhì)原料按一定比例與低揮發(fā)分、型率下降。高燃點(diǎn)、高熱值的無(wú)煙煤或煙煤煤粉混合后,通1.2.3粘結劑過(guò)一定工藝制備的型煤刊。它是利用煤和生物國內外研究的型煤粘結劑大體上可分為4質(zhì)資源的新途徑,充分利用煤和生物質(zhì)自身的類(lèi)①有機類(lèi)粘結劑如煤焦油瀝青、PVA等;②優(yōu)勢,具有節煤和生物質(zhì)代煤的雙重作用,可減無(wú)機類(lèi)粘結劑,如粘土、石灰、水泥、各種無(wú)機鹽少溫室氣體和SO2的排放量,有利于防止氣候等;③工業(yè)廢棄物如紙漿廢液、糠醛渣和工業(yè)廢變暖和酸雨污染,對保護環(huán)境和節約能源均具渣等;④復合類(lèi)粘結劑指上述3類(lèi)粘結劑中2種有重大意義?；?種以上經(jīng)復合制取的粘結劑1影響生物質(zhì)型煤冷、熱強度的因素有機粘結劑的粘結性能好,干燥固化后的型1.1制備方法煤具有較高的機械強度。但是有機粘結劑在高溫型煤在加工方式上可分為冷壓成型與熱壓成下容易分解和燃燒,因而型煤的熱態(tài)機械強度和型、干態(tài)成型與濕態(tài)成型、加粘結劑或不加粘結劑熱穩定性較差等幾種。最常用的無(wú)機粘結劑是石灰、水泥、粘土、成型工藝主要包括烘干、粉碎、混合、成硅酸鈉、石膏等。一般的無(wú)機粘結劑都有耐高型等步驟。首先將原煤破碎、干燥,將生物質(zhì)溫性能因而制成的型煤具有較好的熱態(tài)強度去雜、晾干,絞碎成直徑小于3mm的顆粒,和熱穩定性。石灰粘結性并不強,單獨使用時(shí)再將原煤、生物質(zhì)以及相應的粘結劑混合,最其添加量需高達25%~30%。無(wú)機粘結劑的特后將混合物一同送入成型機,在一定壓力下點(diǎn)是來(lái)源廣、成本低,但容易增加型煤的灰分壓制成型。含量。1.2影響生物質(zhì)型煤冷強度的因素紙漿黑液中含有木質(zhì)素等制備型煤粘結劑的生物質(zhì)型煤的機械強度包括耐壓強度、耐磨主要厘瀘作蛙結劑,一方面具強度、跌落強度、防水性。 SRIchand指出跌落強有成YHE中國煤化工另一方面實(shí)現度是滿(mǎn)足型煤冷強度的最基本的要求。影響生了紙NMHc護了環(huán)境,增加劉芳,等生物質(zhì)型煤的研制與應用了經(jīng)濟效益。隨著(zhù)水分的減少,型煤強度迅速增加,水分含量在復合粘結劑是由2種或2種以上的粘結劑組2%以下時(shí)型煤強度增速緩慢啁。水分含量為2%合而成的。不同的粘結劑可以取長(cháng)補短,互相補充,時(shí),型煤的強度已達到600N以上,已能滿(mǎn)足氣化從而提高型煤的質(zhì)量。近些年來(lái)各國都在致力于型煤的要求,因此氣化型煤水分只需干燥至2%復合粘結劑的研究與開(kāi)發(fā)。左右即可。一般來(lái)說(shuō),要使型煤水分含量達到124原料煤粒度2%,大約需要干燥4-5h。在生產(chǎn)過(guò)程中,應根據原料煤并不是越細越好或者是越粗越好,生物質(zhì)型煤粘結劑的種類(lèi)和特點(diǎn)來(lái)控制干燥過(guò)程試驗表明,粗細搭配的粒徑能達到比較好的成和干燥時(shí)間這樣就可以大大減少型煤養生時(shí)間型效果,而且在細粒度占多數的情況下,型煤強提高型煤的產(chǎn)量度有比較好的改善。粉煤粒度對生物質(zhì)型煤質(zhì)1.3影響生物質(zhì)型煤熱穩定性的因素量的影響與生物質(zhì)型煤的體積和形狀有關(guān),單個(gè)131添加劑型煤的最大投影粒度越小,粉煤粒度對型煤強度由于添加劑中含有CaO,Mg0,SiO2,FeO3等影響越不明顯。若粉煤粒度控制在5mm以下,小礦物組分,因而生物質(zhì)型煤具備一定的固硫特于1mm的細粒占50%-60%,粒度組成呈”正態(tài)”性。無(wú)機添加劑對型煤熱穩定性具有正、負兩方分布時(shí)粉煤在壓制過(guò)程中密實(shí)程度好粒子間的面的作用,如選用的添加劑適合該煤種的成型,間隙小,有利于促進(jìn)粒子間水分的毛細作用力,促可提高型煤的熱穩定性,否則會(huì )降低型煤的熱穩進(jìn)粘結劑的粘結作用,增大粒子間的摩擦阻力,從定性。而提高生物質(zhì)型煤的強度。粘土類(lèi)及有機質(zhì)類(lèi)添加劑對型煤熱穩定性125成型壓力的影響不顯著(zhù),在型煤的加工生產(chǎn)過(guò)程中在生物質(zhì)型煤強度的高低和成型壓力有關(guān),如保證型煤其它質(zhì)量指標的基礎上應盡量減少其壓力過(guò)小則達不到密實(shí)的目的;壓力增加,壓實(shí)用量。程度增加,有利于生物質(zhì)與煤粒之間的密集但可1.32生物質(zhì)能造成煤粒破碎或內應力激增,從而導致型煤強衡量生物質(zhì)型煤熱穩定性的一個(gè)重要因素就度惡化。是型煤的灰熔點(diǎn)。隨著(zhù)生物質(zhì)添加量的增加,造氣126熟化過(guò)型煤的灰熔融溫度呈現較快的下降趨勢叫,說(shuō)明Blesa用廢糖蜜或腐殖酸做粘結劑,考察了生物質(zhì)的添加量對造氣型煤的灰熔融溫度有著(zhù)顯熟化溫度和時(shí)間對生物質(zhì)型煤強度的影響,結著(zhù)的影響。因此生物質(zhì)在提高造氣型煤機械強度果表明,熟化溫度和時(shí)間對型煤的強度有很大的同時(shí),也降低了造氣型煤的灰熔融性,因而降低的影響,不同的生物質(zhì)和粘結劑所制備的生物了造氣型煤的熱穩定性。質(zhì)型煤,達到最佳的機械強度的熟化條件也各13.3配煤量和煤的種類(lèi)異明。一般說(shuō)來(lái),室溫熟化比在高溫下熟化以隨著(zhù)配煤量的增加,型煤的熱穩定性基本上及熟化時(shí)間長(cháng)比熟化時(shí)間短的型煤具有更高的呈線(xiàn)性增加,表明煤的加入有利于改善型煤的熱強度,但當熟化時(shí)間超過(guò)48h后對型煤強度提穩定性。型煤的熱穩定性與煤的種類(lèi)有密切關(guān)系高影響不大。他們還利用紅外光譜以及程序升煤的變質(zhì)程度、形成環(huán)境、灰分組成、無(wú)機組分等溫分解一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),對生物質(zhì)型煤熟化過(guò)都能影響型煤的熱穩定性凹。程對其微觀(guān)結構的影響進(jìn)行了研究,認為經(jīng)過(guò)2生物質(zhì)型煤的特性研究熟化的型煤因形成了更多的甲基和甲氧基結構2.,1燃燒特性而具有固化型煤的作用,因此使得型煤具有更研究表明,生物質(zhì)與煤共燃時(shí)存在2種行高的強度。為:一是產(chǎn)生協(xié)同效應,如長(cháng)焰煤與熱解鋸屑混127干燥燃可以試驗表明,干燥初期水分的減少對型煤強度效應中國煤化工是不產(chǎn)生協(xié)同的影響不明顯,但當水分含量干燥到4%以下時(shí),質(zhì)差NMH,由于燃燒性,,Am。解鋸屑與長(cháng)焰習耳生能源2008,26(1)煤、無(wú)煙煤共燃能夠有效地提高煤的著(zhù)火性能。溫燃燒,有利于反應向生成CaSO4的方向進(jìn)行;在總體燃燒性能上,熱解鋸屑明顯好于長(cháng)焰煤②在生物質(zhì)型煤的成型過(guò)程中,煤與固硫劑混和無(wú)煙煤,混合后對其改變不大。秸稈生物質(zhì)的合均勻,增大了反應接觸面,且高壓成型的生物加入,可改善生物質(zhì)型煤的著(zhù)火性能。有關(guān)生物質(zhì)型煤具有高強度的組織特性,生物質(zhì)率先燃質(zhì)和不同煤種燃燒特性的協(xié)同效果有待進(jìn)一步盡形成微孔組織,增加了SO2與固硫劑的接觸研究。機會(huì )和時(shí)間,使固硫反應效率提高;③生物質(zhì)型生物質(zhì)型煤有不同于生物質(zhì)與煤混燃的燃燒煤中所含有的揮發(fā)分含量比普通型煤高,揮發(fā)性能,一方面,添加生物質(zhì)增加了型煤燃燒初期的分在型煤周?chē)紵档土搜鯕庀蛎呵蛑行臄U散氣相揮發(fā)分濃度,這將有利于著(zhù)火溫度的下降,產(chǎn)的濃度,使煤球內部始終處于缺氧燃燒,抑制了生協(xié)同效應;另一方面生物質(zhì)的快速燃盡使型煤部分SO2的生成;④生物質(zhì)本身含有一定的木內部形成很多孔道,這些孔道有利于氧、氣態(tài)生成質(zhì)素和腐殖酸,它們具有巨大的比表面積,對物和熱量的輸送,因而有利于提高型煤的燃燒速SO2有較強的吸附能力,延緩了SO2的析出速度。另外,生物質(zhì)中富含的氧在型煤內部有一定的度;⑤生物質(zhì)燃燒后留下的孔隙具有膨化疏松助燃作用。作用,防止了CaO的燒結,提高了固硫劑Ca的何方利用熱重分析方法研究了生物質(zhì)型煤利用率。的燃燒特性。在升溫速率為10℃/min的條件下生物質(zhì)型煤的固硫效果與固硫劑的加入量有木屑的著(zhù)火溫度為30871℃,先鋒褐煤的著(zhù)火溫較大關(guān)系。許多報道認為,理想的CaS是12度為35389℃;木屑加入量為20%,40%,60%的15,也有的報道指出過(guò)高的Ca/S對提高固硫率復合型煤著(zhù)火溫度分別為34593,33.92,323.05不明顯。對中、高硫煤種,當CaS為08~1.0時(shí),可℃。研究結果表明,生物質(zhì)型煤的著(zhù)火點(diǎn)處于生以降低對煤質(zhì)的影響和固硫成本。固硫效果的物質(zhì)和煤的著(zhù)火點(diǎn)之間,生物質(zhì)加入量越多,生物高低還與燃燒溫度有很大關(guān)系,高溫可使CaO燒質(zhì)型煤的著(zhù)火點(diǎn)越低。生物質(zhì)型煤具有著(zhù)火點(diǎn)低、結,使CaSO4分解,生物質(zhì)型煤中的間隙一方面促燃盡率高和燃燒效率高等優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)氣體和固體反應物接觸,另一方面促進(jìn)燃燒中劉偉軍在生物質(zhì)型煤燃燒機理和燃燒速度的心的熱量擴散,這對固硫極有利。 Sakamoto的研研究試驗中指出,在生物質(zhì)型煤中,生物質(zhì)含量只究表明,當CaS為2時(shí),生物質(zhì)型煤燃燒的SO2有在20%以下時(shí)才對其燃燒初期的燃燒速度有和飛灰的排放量可比普通煤降低70%-90%明明顯影響,即燃燒速度與生物質(zhì)含量成正比;對其陸永琪關(guān)于生物質(zhì)型煤燃燒固硫的試驗結果燃燒中后期基本沒(méi)有影響,而且燃燒速度趨于一表明,添加AlO3使鈣基固硫劑的固硫率增加了約致嗎。這主要是因為在燃燒初期揮發(fā)分和生物質(zhì)30%,添加FeDO3,MnO2沒(méi)有增強固硫的作用,同時(shí)先燃燒,生物質(zhì)含量越高,揮發(fā)分越高,型煤就越添加Fe2O3和MnO2對固硫效果有負影響岡。熱重容易燃燒。揮發(fā)分和生物質(zhì)在燃燒初期燃盡,中后分析表明,在還原性氣氛下,當溫度達到1100℃期燃燒主要是焦炭的擴散燃燒,所以燃燒速度趨時(shí),固硫產(chǎn)物CaSO會(huì )發(fā)生顯著(zhù)的高溫分解,添加于一致。AlO3使固硫產(chǎn)物的高溫分解率下降了約89%,對Kim在生物質(zhì)型煤的燃燒與建模的研究中觀(guān)CaSO4髙溫分解有顯著(zhù)的抑制作用。在型煤層燃燒察到,生物質(zhì)型煤在燃燒過(guò)程分為2個(gè)階段,第一條件下,固硫產(chǎn)物的再分解是型煤固硫率不高的階段為揮發(fā)分在型煤內的均勻燃燒,第二階段是主要原因。對添加AlO3的生物質(zhì)固硫型煤的灰渣煤焦的殼層燃燒的XFS和XRD分析表明,所固定的硫仍以硫酸鈣2.2生物質(zhì)型煤的固硫特性的價(jià)鍵形態(tài)存在,但形成了CaSO4CaO和AlO3由于在生物質(zhì)型煤內加入了適當比例的固的復鹽,其分子式為CaSO4·3Ca0·3Al4O3。由于復硫劑,因此生物質(zhì)型煤的固硫效果比較理想,而鹽的且優(yōu)于普通型煤。主要原因如下:①生物質(zhì)型面的煤的燃燒溫度通?？刂圃?50-950℃,屬于低3YHa并右照成石裹CaSO4晶體表中國煤化工解CNMHG劉芳,等生物質(zhì)型煤的研制與應用生物質(zhì)型煤燃燒性能好,具有易著(zhù)火,燃燒充Fuel Processing Technology, 1990, 25: 89-100分,不析碳冒煙灰渣含碳量低,可固硫及低污染阿6孫孝仁型煤粘結劑機及其發(fā)展趨勢科技情報開(kāi)發(fā)等特點(diǎn)。低活性煤與生物質(zhì)通過(guò)加工制成型煤后與經(jīng)濟,1991):12-13.既改善了煤的燃燒活性,變劣煤為好煤,又達到治]鄧加輝張會(huì )強吳堅,等粒度壓力和水分對型煤冷強理大氣污染和節能的目的。度的影響門(mén)工程熱物理學(xué)報,2004,25:184.生物質(zhì)型煤除了可作為一般燃料使用外,還8 M J BLESA, J L MIRANDA, M T IZQUIERDO,etdCuring temperature effect on me chanical strength of可作為氣化型煤使用。但氣化型煤與普通型煤的smokeless fuel briquettes prepared with molasses [J]使用要求有所區別,尤其是化肥造氣型煤,它不僅要求型煤具有較高的落下強度、較好的熱穩定性,⑨]M」BFSA, JL MIRANDA, M T IZQUIERDO,ea而且要求型煤在氣化過(guò)程中產(chǎn)生的焦油類(lèi)物質(zhì)盡Curing time effect on mechanical strength of smokeless可能少。因此作為生物質(zhì)氣化型煤的開(kāi)發(fā)還需開(kāi)fuel briquettes [J). Fuel Processing Technology展如下工作。200380:155-157①開(kāi)展生物質(zhì)型煤的配方研究,既要保證型0沈際群陳仁輝徐波型煤氣化的試驗研究重慶大煤的冷、熱強度及熱穩定性,又要達到氣化型煤的學(xué)學(xué)報,1994,17(12):74-75.[l]邢寶林路廣,郭暉型煤灰熔融性影響因素的研究氣化率要求。煤質(zhì)技術(shù),006(3):26-27②由于生物質(zhì)揮發(fā)分及生物質(zhì)焦含量較高解決揮發(fā)分脫除與氣化活性關(guān)系,以及如何除猞[12張傳祥宋士玉諶倫建型煤熱穩定性測定方法的研究[煤炭加工與綜合利用,2001,7(4):34-35.是制備氣化型煤中需認真研究的課題[13]浮愛(ài)青,焦紅光,黃光許,等生物質(zhì)型煤燃燒特性概③生物質(zhì)型煤組成不同于普通工業(yè)氣化型述門(mén)潔凈煤技術(shù),2006,12(2):64.煤,因此應開(kāi)展生物質(zhì)型煤氣化特性研究,為確定4何方王華何屏,等生物質(zhì)復合型媒在熱分析儀中適宜的氣化工藝參數,包括氣化溫度、氣化劑配送的燃燒行為研究U煤炭轉化,2002,25(4):89方式提供依據。[15]劉偉軍,王佐民,于曉東,等生物質(zhì)型煤燃燒機理分生物質(zhì)氣化型煤的使用,無(wú)需改變現有的裝析和燃燒速度試驗研究卩煤炭轉化,1998,21(4)置和基本工藝就能滿(mǎn)足現有工廠(chǎng)的要求,作為化成氨造氣以及其它的煤氣發(fā)生爐大tl6KMHE-00V,LUCU0-QNG, NARUSE ICHIROet al. Modeling on Combustion Characteristics of Bio-量使用的型煤的替代品,具有現實(shí)的社會(huì )與經(jīng)濟coalbripuettes[JOurnal of Energy Resources Tech意義。nology,2001,123:27-31門(mén)]金會(huì )心,李水娥,吳復忠生物質(zhì)型煤固硫性能研究及參考文獻:經(jīng)濟性分析門(mén)煤炭轉化,2004,27(3):90] DEMIRBAS A. 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