聚乙二醇/埃洛石復合相變材料的制備及其性能研究

Vol. 39 No. 10化工新型材料第39卷第10期NEW CHEMICAL MATERIALS2011年10月聚乙二醇/埃洛石復合相變材料的制備及其性能研究席國喜'邢新艷'路寬'盧潔2(1.河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院河南省環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗室黃淮水環(huán)境與污染防治省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,新鄉453007;2.鄭州市第八十中學(xué),鄭州450051)摘要以聚乙二醇為相變材料、埃洛石為基體材料,采用無(wú)水乙醇夾帶的方法制備出了聚乙二醇/埃洛石復合相變材料。借助于SEM.FT-IR和TG-DSC等手段對復合相變材料的形貌特征、吸附效果、復合機理及熱性能進(jìn)行了研究。結果表明:復合相變材料中聚乙二醇的適宜含量為65%(質(zhì)量分數,下同),復合相變材料的相變溫度為58.7C、相變焓為105. 6J/g,復合相變材料經(jīng)200次熱循環(huán)后仍具有較好的兼容性、熱穩定性及化學(xué)穩定性。關(guān)鍵詞復合相變材料,埃洛石,聚乙二醇,央帶Preparation and performance researching of polyethyleneglycol/ halloysite composite phase change materialsXi Guoxi' Xing Xinyan' Lu Kuan' Lu Jjie2(1. Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Key Laboratory for Yellow Riverand Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, College of Chemistryand Environmental Science of Henan Normal University, Xinxiang 453007 ;2. Zhengzhou Eighty Middle School, Zhengzhou 450051)Abstract Polyethylene glyco/halloysite composite phase change materials for thermal storage made of polyethyleneglycol impregnated in halloysite was prepared by anhydrous alcohol carrying method. Morphology features, adsorptioneffects, composite mechanism and thermal properties of the composite phase change materials (CPCMs) were studied byscanning electron microscope (SEM)，Fourier transformation infared spectroscope (FTIR) and synthesized thermal analy-zer. The results showed that the optimum content of polyethylene glycol (PEG) in CPCMs was 65% with 58. 7C as thephase change temperature and 105. 6 J/g as latent heat. The CPCMs showed favourable compatibility, thermal stability andchemical stability after 200 thermal cycles.Key words composite phase change material, halloysite, polyethylene glycol, carrying目前，國內外對相變材料的研究主要集中在石蠟12],脂報道。本研究首次以埃洛石為基體材料,聚乙二醇為相變材肪酸[30]及多元醇類(lèi)[56]等有機相變材料,聚乙二醇作為一種料,用無(wú)水乙醇夾帶的方法制備了聚乙二醇/埃洛石復合相變性能優(yōu)良的高分子相變材料近年來(lái)也受到了人們的廣泛關(guān)材料并對其性能進(jìn)行了研究。注,其具有合適的相變溫度及較高的相變焓，熱穩定性及化學(xué)1實(shí)驗部分穩定性較好,不易出現過(guò)冷現象.且價(jià)格低廉[74] ,但存在導熱系數低和相變過(guò)程中易泄漏等缺點(diǎn)(°),制備新型無(wú)機-有機定1.1儀器 與材料形復合相變材料可以有效地減少這些缺點(diǎn)。STA 449C型熱分析儀,德國Netzsch 公司;掃描電鏡埃洛石是一種1: 1型層狀結構的非膨脹性粘土礦物,晶SEM(JE0L-JSM-6390LV, 30kV),日本電子公司;FTS-40型體結構呈管狀,具有較大的比表面積.吸附性能好,是一種理紅外光譜儀,美國伯樂(lè )公司;聚乙二醇6000,分析純,平均分子想的基體材料1[01,其價(jià)格低于活性炭及膨脹石墨等基體材質(zhì)量6500~7500g/mol,天津光復精細化工研究所;無(wú)水乙醇、料,且在中國具有豐富的儲量,天然的埃洛石不需要經(jīng)過(guò)深加埃洛石,均為分析純。工可以直接作為吸附材料使用。Wang 等i12對改性埃洛石對1.2復合相變材料的制備污水中重金屬離子鉻的吸附性能進(jìn)行了研究;Luo等[3]對埃埃洛石于100個(gè)下千幄?4h.稱(chēng)雨一定量的聚乙二醇放人洛石對污水中的陽(yáng)離子染料中性紅的吸附性能進(jìn)行了研究。燒杯中,加入中國煤化工:min形成聚乙二醇而對于埃洛石作為基體材料制備復合相變材料的研究尚未見(jiàn)的分散液，然MYHCNMHC埃洛石,繼續攪拌.基金項目:河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項目(82102230042)作者簡(jiǎn)介:席國喜(1959-),男,教授,博士,長(cháng)期從事無(wú)機功能材料制備的研究工作。第10期席國喜等:聚乙二醇/埃洛石復合相變材料的制備及其性能研究30min,移到恒溫水浴槽中控溫80°C ,攪拌至無(wú)水乙醇大量揮表1復合材料的相變溫 度相變焓測量值及理論值發(fā),產(chǎn)物干燥至恒重,粉碎研磨,即得復合相變材料。分別制聚乙二醇含量相變溫度 相交焓測 地值相變焓理論值備了聚乙二醇含量為50% .55%、60%、65%、70%的復合相變/%(J/g)/(J/g)5054. 582.7786. 90材料。5553.689.5195.591.3樣品的表征56.497.88104. 28用掃描電鏡觀(guān)察埃洛石及65%的復合相變材料的形貌;558.7105.60112. 97用STA449C型熱分析儀對樣品的熱性能及熱穩定性進(jìn)行了7054.1107. 70121.66研究,采用N2氣氛,升溫速率5C/min,溫度范圍25~ 100°C ;取65%的復合相變材料做IR測定,采用KBr壓片,掃描范圍110r為400~ 400cm~'.0s-1.4數據處理復合相變材料相變焓的理論值可由公式△OH= WsaX5|△Hsa計算](△HsA與△H分別是聚乙二醇和復合相變材料的相變焓,Wsa是復合相變材料中聚乙二醇的質(zhì)量百分含0量)。st2結果與討論;豪乙一醇含量%2.1聚乙二醇含量對復 合相變材料熱穩定性的影響圖2復合材料的相變焓 與聚乙二醇含量的關(guān)系圖la為聚乙二醇的TG-DSC曲線(xiàn),由圖可知聚乙二醇的相變溫度為60. 2C ,相變焓為173. 8J/g。分別制備了聚乙二2.2復合相變材料的兼容性醇含量為50%，55% .60%、65%、70%的復合相變材料。實(shí)驗紅外光譜分析可以確定聚乙二醇/埃洛石復合相變材料過(guò)程中發(fā)現聚乙二醇含量為70%的復合相變材料在溫度高于形成前后振動(dòng)峰的位置和強度變化,進(jìn)而說(shuō)明埃洛石與聚乙聚乙二醇的熔點(diǎn)時(shí),復合相變材料明顯發(fā)粘,表面出現液滴，二醇的相互作用。圖3為不同樣品的紅外光譜圖。這是因為埃洛石作為基體材料其吸附性能是有限的,存在一個(gè)臨界值，超過(guò)這個(gè)臨界值,埃洛石不能完全吸附，聚乙二醇做出現漏液現象。圖1b為聚乙二醇含量為65%的復合相變材料的DSC-TG曲線(xiàn)。14100AMH=10905040030300020150010000波數/em圖3不同樣品的FT-IR光譜圖圖1聚乙二醇和復合相變材料(65%)的 DSC-TC曲線(xiàn)[1-埃洛石;2-聚乙二醇;3- -復合相變材料(65%)]表1為復合相變材料的相變溫度、相變焓測最值及相變焓理論值。由表1可知,復合相變材料的相變溫度,相變焓與由圖3曲線(xiàn)1可知,埃洛石的晶體內部存在兩種羥基,一聚乙二醇的相變溫度、理論計算所得復合相變材料的相變焓種是內表面羥基,其伸縮振動(dòng)峰位于3699cm~I處,因直接暴基本相同,但有一定的偏差。分析其原因可能是由聚乙二醇露于層間，容易受到層間環(huán)境的影響;位于硅氧四面體與鋁氧與埃洛石之間的締合作用導致的,另外復合相變材料中可能八面體之間的羥基,稱(chēng)為內羥基,其伸縮振動(dòng)峰位于存在少量的無(wú)水乙醇也會(huì )導致這種現象的發(fā)生。復合相變材3626cm-'、3491cm I處的寬廣吸收峰和1386cm- I 處的尖峰為料的相變焓則隨聚乙二醇的含量的增加而增大，近似成線(xiàn)性埃洛石層間水的伸縮和彎曲振動(dòng)峰, 1034~ 1093cm~ ,處為Si-關(guān)系,其關(guān)系如圖2所示。由圖2可知,65%以下復合材料的O伸縮振動(dòng)峰,911cm-1為Al-AI-OH的彎曲振動(dòng)峰，相變焓與聚乙二醇的含最有較好的線(xiàn)性關(guān)系，而含量高于534cm-1 .470cm-1等附近的吸收峰是AI-O-AI的彎曲振動(dòng)峰。65% ,其斜率明顯降低,說(shuō)明埃洛石對聚乙二醇的吸附能力是曲線(xiàn)2在3441emI處寬廣的吸收峰為聚乙二醇鏈端OH的有限的,超過(guò)這個(gè)極限值便不能完全吸附，導致其相變焓降伸縮振動(dòng)峰中國煤化iCH:-的伸縮振動(dòng)引低。以上表明:埃洛石中聚乙二醉的適宜含量為65% ,超過(guò)這起的，1109101:DCHCNMH (}縮振動(dòng)峰,800~1z-的彎曲振動(dòng)所引個(gè)含量聚乙二醇不能被埃洛石完全吸附，含量為65%的復合起的。由曲線(xiàn)3可知，原埃洛石3699cm~處的內表面羥基伸相變材料在高于聚乙二醇熔點(diǎn)溫度時(shí)并沒(méi)有出現明顯的漏液縮振動(dòng)峰與3625cm-1處的內羥基伸縮振動(dòng)峰在復合相變材現象,具有較好的熱穩定性和兼容性。第10期徐真武等:新型低含量羥基有機-無(wú)機雜化材料的合成●81●600000550003結論45000400001000樣2用無(wú)水溶膠凝膠法和旋涂技術(shù)制備了不同偶聯(lián)劑品‘35000(MPTMS和GPTS)作為先驅體的有機無(wú)機雜化光學(xué)薄膜，300006025000Raman和紅外光譜表明制備的雜化材料存在單取代苯結構，044000MPTMS,GPTS均能和DPSD通過(guò)Si-() Si共價(jià)鍵形成穩定的樣品網(wǎng)絡(luò )結構。紅外光譜表明反應產(chǎn)物中,特別是偶聯(lián)劑為GPTS5000心W凡的雜化產(chǎn)物存在的羥基含量很低。雜化薄膜在可見(jiàn)光和近紅500波數/em-1外范圍內均具有很好的透過(guò)性和較低的光吸收損耗。這表明圖3樣品1和樣品2的拉曼光譜制備得到的透明雜化材料非常適合應用于光波導、光集成器件領(lǐng)域。品的折射率相當.說(shuō)明偶聯(lián)劑的不同對樣品的折射率影響不大.但樣品的折射率可以通過(guò)控制DPSD的含量來(lái)進(jìn)行調節，參考文獻從而得到滿(mǎn)足需要的樣品的折射率[9]。[1] 劉冰，強亮生.溶膠-凝膠法制備光學(xué)雜化功能材料[J]化學(xué)2.4薄膜的紫外透過(guò)性進(jìn)展.2005, 17(1): 85-89.圖4為薄膜在190 ~1100nm范圍內的透過(guò)率曲線(xiàn),內嵌2] KimSe Yun . Saji Augustine, Eo Young J∞o，et al. Mecha-在圖4中的附圖為薄膜對應的吸收譜。從圖4可以看出:樣nism and nanosie products of the sol gel reaction using diphe-品1和樣品2的透過(guò)率在波長(cháng)超過(guò)370nm后比純石英玻璃的nylsilanediol and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as pre-cursors[J]. J Phys Chem B, 2005.(109); 9397-9403.高,并且都在90%以上,證明了雜化薄膜在可見(jiàn)光和近紅外范[3] 陳苗，王懷善，錢(qián)國棟，等無(wú)水溶膠凝膠法制備SiO2, SiOr-圍內具有很好的透過(guò)性和較低的光吸收損耗。而在紫外范圍ZrOh凝膠玻璃[].稀有金屬材料與工程, 2004, 33(增刊3):內有著(zhù)強烈的吸收,對于波長(cháng)在230nm以下的紫外光,其吸收284-287. .率可高達100%。此外,在可見(jiàn)光和近紅外范圍內,樣品1薄4] Duan L O, Angela B Seddon. Near and mid-infrared spectros-膜的透過(guò)率比樣品2的略高。copy of sol-gel derived ormosils: vinygl and phenyl slicates[J].由薄膜的吸收譜可以看出薄膜在265 nm處有一個(gè)強烈Joumal of NonCrysalline Solids, 1997, 210(2): 187-203.的吸收峰。這是苯環(huán)的特征吸收峰,是由π一π"躍遷引起的，[5] Jana S, Lim M A, In Chan Back, et aL Non-hydrolytic sol-gel由于DPSD結構，上的苯環(huán)引入了取代基,特征峰紅移產(chǎn)生Ksynthesis of epoxysilane-based inorganic - organic hybrid res-帶吸收。ins[J]. Mater Chem Phys.2008,(112): 1008 - 1014.100r純石英玻璃[6] Sunirmal Jana. Mi Ae Lim, In Chan Baek, et al Non-hydro80樣品I 30lytic sol-gel synthesis of epoxysilane based inorganic organic2.5hybrid resins[J]. Materials Chemistry and Physics, 2008,樣品2.(112):1008-1014.6。g 1.5[7]鄭順旋. 激光拉曼光譜學(xué)[M].上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，40-i 1.0年品11985.0.58]徐曉軒,郭曙光，金鵬,等3-三苯基鍺基-1,1-二苯基1丁醇00麗80T00類(lèi)化合物的拉曼光譜和紅外光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，200一400一600 800 10002000，20(5): 668-670.[9]朱自瑩， 顧仁敖，陸天虹.拉曼光譜在化學(xué)中的應用[M].第-圖4樣品1和樣品2和純石英玻璃片的透過(guò)率曲線(xiàn)版.沈陽(yáng):東北大學(xué)出版社，1998, 77.收稿日期:2011-01-16(上接第56頁(yè))tube[J]. Water Research, 2010, 44:1489-1497.[12] Wang Jinbua, Zhang Xiang, Zhang Bing. et al. Rapid adsorp[14] Cemil Alkan, Ahmet Sari, Fatty/ poly(methyl methacrylate)(PMMA) blends as form- stable phase change materials for la-tion of Cr(VI) on modified haloysite nanotubes[J] Desalina-tent heat thermal energy storage[J]. Solar Energy, 2008,tion. 2010, 259:22-28.[13] Luo Peng, Zhao Yafei,Zhang Bing. et aL Study on the adsorp-(82)118-124.tion of neutral red from aqueous solution onto halloysite nano-中國煤化工日期2011-01-07MHCNMH G