乙烯抗垢劑的研究進(jìn)展

杭州化工2007.37(4)1乙烯抗垢劑的研究進(jìn)展林向陽(yáng)(杭州市化工研究院有限公司,杭州310014)摘要:簡(jiǎn)述了我國乙烯工業(yè)發(fā)展概況,生產(chǎn)能力,乙烯結垢機理和抗垢方法,抗垢劑的生產(chǎn)狀況和發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:石油化工;乙烯;結垢;抗垢劑石油化工是我國國民經(jīng)濟發(fā)展的主要支柱。2005年年底序號企業(yè)名稱(chēng)乙烯是石油化工的基本化工原料,它的產(chǎn)量標志生產(chǎn)能力(萬(wàn)t/a)著(zhù)一個(gè)國家石油化學(xué)工業(yè)的水平,乙烯工業(yè)是國16 北京東方化工廠(chǎng)16.0家重點(diǎn)發(fā)展的重化工產(chǎn)業(yè)。進(jìn)入20世紀90年17 新疆獨山子石油化工公司乙烯廠(chǎng)20.0代后,我國乙烯工業(yè)的發(fā)展速度明顯加快,據統18 中原石油化工有限公司19 上海賽科乙烯有限公司90.0計,我國乙烯生產(chǎn)能力在1989~ 1999的十年間，20南京揚巴乙烯有限公司60.0以年均15.6%的速度增加。2003 年底我國乙烯生產(chǎn)能力已達555萬(wàn)t/a。到2005年，隨著(zhù)上海2009年隨著(zhù)寧波鎮海煉化100萬(wàn)噸乙烯投石化/BP 90萬(wàn)噸乙烯揚子石化/巴斯夫60萬(wàn)噸產(chǎn),將結束我省無(wú)乙烯工業(yè)的局面。乙烯、南海/殼牌80萬(wàn)噸乙烯、茂名100萬(wàn)噸乙烯在乙烯生產(chǎn)過(guò)程中,裂解原料經(jīng)高溫裂解所等大乙烯工程的建成,乙烯生產(chǎn)能力達到850萬(wàn)得的裂解氣經(jīng)急冷、洗滌、壓縮和精餾分離得到乙t/a以上(2.3]。具體見(jiàn)表1。烯和丙烯等烯烴產(chǎn)品,乙烯裝置中急冷油塔、壓縮表1 2005 年年底我國乙烯生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)能力統計機、脫丙烷塔、脫丁烷塔、脫戊烷塔和凝液汽提塔(單位:萬(wàn)噸)等設備在生產(chǎn)過(guò)程中都會(huì )因雙烯烴的聚合而形成有機垢物,這些垢物會(huì )造成能耗增加塔堵塞,嚴重時(shí)導致裝置停車(chē)直接影響裝置的正常生產(chǎn)和長(cháng)1燕山石油化工公司化工一廠(chǎng)80.0周期運轉[4]。2大慶石油化工總廠(chǎng) 化工一廠(chǎng)隨著(zhù)國際化的到來(lái)，國內乙烯生產(chǎn)廠(chǎng)家面臨3齊魯石油化工公 司烯烴廠(chǎng)著(zhù)激烈的市場(chǎng)競爭。為了提高競爭力,各乙烯裝4揚子石油化工公 司烯烴廠(chǎng)70.0置普遍采用廉價(jià)的重油為裂解原料,通過(guò)節能降5上海2#乙烯耗來(lái)增加經(jīng)濟效益。據統計,2003年柴油用量仍6上海1#乙烯占21. 7%左右，石腦油約占59.5%,而乙烷和7遼陽(yáng)石油化纖公 司化工-廠(chǎng)12.0LPG等輕質(zhì)原料只占5.7%。裂解原料的重質(zhì)8蘭州化學(xué)工業(yè)公司石 化廠(chǎng)24.0化、劣質(zhì)化導致乙烯裝置結垢更加嚴重,生產(chǎn)運行9盤(pán)錦天然氣化工廠(chǎng)10 撫順乙烯公司更加困難,只能頻繁停車(chē)檢修,造成很大的經(jīng)濟損11天津聯(lián)合 化學(xué)有限公司失。12 茂名乙烯工業(yè)公司100.013廣州乙烯工業(yè)公司中國煤化工14吉林化學(xué)工業(yè)公司聚乙烯廠(chǎng)YHCNMHG后,最主要的原因15吉林化學(xué)工業(yè)公司有機合成廠(chǎng)15.0是裂解氣中的不飽和化合物的聚合反應[41。裂解2杭州化工2007.37(4)氣中的雙烯烴受氧氣高溫、金屬離子的作用易引種組分既能防止已經(jīng)形成的小垢物聚集成大垢物發(fā)自由基。氧氣與熱、金屬離子誘導聚合反應的沉積在設備內，還能使已經(jīng)沉積在設備內的大垢過(guò)程是非常復雜的, -般認為是自由基鏈反應[5]。物溶解分散成細小物而被清除掉。(1)鏈的引發(fā)這些阻聚劑和抗氧劑不論其成分如何,都是熱R.+H穩定的分子,其作用機理為[6.7]:Me++ + RH一→Me*R. + H+ (Me+ +-R.+AHRH+A.金屬離子)R.為自由基,AH為鏈終止劑RH+O2-→R. + HOO.A.與R●相比要穩定些,不易引發(fā)新的鏈增產(chǎn)生的自由基R.非?；顫?與氧繼續反應生長(cháng),但自由基A.還會(huì )連續反應下去,即:成過(guò)氧化物自由基:R.+ 02- +ROO.R'H+A. +AH+R'.過(guò)氧化物自由基又奪取烴類(lèi)分子的H生成這是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程,平衡的結果是介質(zhì)過(guò)氧化物和新的自由基,即:中多數自由基處于A(yíng).狀態(tài)，少數自由基處于R.(2)鏈的轉移狀態(tài),從而達到相對阻聚的目的。ROO. + RH- +ROOH+ R. .新的自由基又與氧進(jìn)行反應,使鏈得以增長(cháng)，3國內外乙烯抗垢劑的研究現狀過(guò)氧化物在一-定條件下或者在金屬離子的誘發(fā)自有乙烯工業(yè)以來(lái),人們就已開(kāi)始乙烯抗垢下,會(huì )奪取烴類(lèi)分子中的H而再次產(chǎn)生新的自由劑的研制開(kāi)發(fā)。第- -代抗垢劑多為單一的阻聚劑基:或混配的阻聚劑,主要用于抑止烯烴的聚合。后ROOH一→RO. + OH.來(lái)隨著(zhù)人們對結垢問(wèn)題的認識深入，出現了第二RH+ RO-→ROH+ R.代多功能抗垢劑,這一代抗垢劑不僅考慮了抑止RH+OH.-- +H2O+ R.聚合的功能,還考慮了抗氧、金屬離子鈍化、分散(3)鏈的增長(cháng)和清凈功能,其整體抗垢性能大大提高。20世紀M+ R.--→MR*(= M。.)90年代初,國外興建了一批大型乙烯裝置(年產(chǎn)(4)鏈的終止80~ 100萬(wàn)噸乙烯),因其停車(chē)檢修費用巨大(裝2M.--聚合物置每次停車(chē),檢修費用高達幾千萬(wàn)元,間接經(jīng)濟損R. + ROO- +ROOR失將達億元以上),要求裝置長(cháng)周期運行,一般為三年一修甚至五年一修,對乙烯抗垢劑的要求大2防止乙烯結垢的方法大提高;同時(shí)由于裂解原料普遍重質(zhì)化、劣質(zhì)化，工藝上防止乙烯聚合結垢的可行方法是添加裝置結垢更加嚴重,乙烯廠(chǎng)家迫切需要提供第三抗垢劑[5]。在乙烯生產(chǎn)原料中添加抗垢劑，就如代乙烯抗垢劑，以滿(mǎn)足乙烯裝置長(cháng)周期運行的需同在人體血液中加溶栓劑，能夠溶解血栓、防止血要。第三代抗垢劑以一種新型阻聚劑為主體,這栓形成;同理乙烯抗垢劑能有效地溶解分散垢物，種阻聚劑本 身就是一種穩定的自由基化合物,且阻止乙烯原料中的不飽和雙烯烴聚合結垢，延長(cháng)能迅速捕捉其他自由基。即:乙烯裝置運行周期,節省檢修費用。.R. + A.- →RA為了阻止聚合物的產(chǎn)生,抗垢劑中必須含有A.為阻聚劑能把活潑自由基消滅而使反應終止的高效阻聚該反應極快,幾乎不可逆,從而消除了自由基,劑[6。為了能抑制氧引發(fā)聚合,還必須復配抗氧達到了 絕對阻聚的目的;它能保證乙烯裝置在三年劑，這種抗氧劑能通過(guò)與氧化自由基作用產(chǎn)生惰至五年之內不因結垢而停車(chē)除垢。國外最具代表性分子而實(shí)現鏈終止。由于金屬也能引發(fā)或誘導的第中國煤化Io/Exxon公司的聚合,故抗垢劑中必須添加金屬離子鈍化劑使金EC2)|YHCNMHG-1700系列。屬離子失活?？构竸┲羞€含有清凈分散組分,這杭州市化工研究院是國內最早開(kāi)發(fā)乙烯加工杭州化工2007.37(4)13抗垢劑的單位[8]。1976 年承擔石油化工部下達表2我國在建和 已批準的大型乙烯裝置的乙烯抗垢劑的研制開(kāi)發(fā)任務(wù)以來(lái),產(chǎn)品不斷升生產(chǎn)能力序號項目建設地點(diǎn)進(jìn)展情況級換代,已先后開(kāi)發(fā)出HK系列產(chǎn)品十多個(gè)品種,新疆大乙烯獨山子(萬(wàn)t/a)已開(kāi)工建設,08年投產(chǎn)100其中乙烯抗垢劑HK- 14、HK- 17、HK-17A及2福煉/?？松?0已開(kāi)工建設,09年投產(chǎn)HK - 18分別榮獲浙江省科技進(jìn)步二等獎和三等3寧波大乙烯鎮海煉化100天津大乙烯天津獎。這些產(chǎn)品在北京燕山石化化工一廠(chǎng)、大慶石撫順大乙烯遼寧撫順100 已開(kāi)工建設,10 年投產(chǎn)化總廠(chǎng)化工一廠(chǎng)、上海石化股份公司2#乙烯裝， 四川乙烯成都彭州已開(kāi)工建設, 10年投產(chǎn)置、吉林石化有機合成廠(chǎng)、撫順石化乙烯化工廠(chǎng)、7 遼寧乙烯遼寧沈陽(yáng) 60已開(kāi)工建設,10年投產(chǎn)合計620遼陽(yáng)石化烯烴廠(chǎng)、蘭州石化石油化工廠(chǎng)、北京東方由表2可知,隨著(zhù)- -批在建乙烯裝 置的陸續投產(chǎn),化工廠(chǎng)、茂名石化乙烯工業(yè)公司和新疆獨山子石到2010年我國乙烯生產(chǎn)能力將達到1470萬(wàn)t/a,化乙烯廠(chǎng)使用,均取得良好的使用效果,打破了國同時(shí)乙烯抗垢劑需求量也將同步上升。外廠(chǎng)家獨家經(jīng)營(yíng)的局面,滿(mǎn)足了國內市場(chǎng)的需要?？梢韵嘈?隨著(zhù)我國乙烯生產(chǎn)的快速發(fā)展,對目前杭化院產(chǎn)品在國內乙烯抗垢劑市場(chǎng)的覆蓋面乙烯抗垢劑的技術(shù)要求越來(lái)越高,市場(chǎng)需求越來(lái)達到50%以上,已成為中國石化和中國石油兩大越大,品種要求越來(lái)越多,抗垢劑的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)前景集團公司定點(diǎn)的乙烯抗垢劑開(kāi)發(fā)生產(chǎn)單位。也將越來(lái)越好。20世紀90年代以來(lái),我國乙烯生產(chǎn)發(fā)展很參考文獻:快,抗垢劑市場(chǎng)容量相應增大,中石化北京石科院也開(kāi)始涉足乙烯抗垢劑領(lǐng)域,經(jīng)過(guò)幾年的努力完[1] 楊旭弘.淺論乙烯的市場(chǎng)與生產(chǎn)[].乙烯工業(yè),000,成了RIPP- 1402乙烯抗垢劑的小試及工業(yè)側線(xiàn)12(2):52 -56.[2] 趙曉軍.中國石化2005年乙烯業(yè)務(wù)評述[J].乙烯工試驗[6], 1995年在齊魯石化烯烴廠(chǎng)30 萬(wàn)噸乙烯業(yè),2006,18(1):1 -4.裝置脫丙烷塔上進(jìn)行了工業(yè)應用試驗,在此基礎3] 章龍江.中國石油2005年乙烯業(yè)務(wù)綜逮[J].己烯工上又開(kāi)發(fā)出了RIPP - 1461乙烯抗垢劑[9]。業(yè),06, 18(1):5-8.[4] 董忠杰.乙烯裝置分離系統的結垢和阻垢[J].乙烯工.4抗垢劑發(fā)展前景業(yè).2002.14(<4)18-22.5] 曾利平.汽油分餾塔結垢問(wèn)題的分析[J].乙烯工業(yè)，據美國化學(xué)系統公司的研究報告指出,20051995,7(3):15-22.年世界乙烯需求量為11400萬(wàn)t/a, 到2010年,乙[6]洪慶堯. RIPP- 1402阻聚劑的研究[J].石油化工，1998,27(4):262 - 267.烯需求量將增加到13900萬(wàn)t/a, 而乙烯生產(chǎn)能力7] 乙烯課題組.脫丙烷塔帶水與結焦的研究及對策[J].將從2005年11700萬(wàn)噸增加到2010年的15000乙烯工業(yè),1995,7(3):23 -27.萬(wàn)噸。為發(fā)展我國乙烯工業(yè),滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，我國[8] 張繼明.胺類(lèi)與酚類(lèi)阻聚劑在乙烯裝置中的應用[J].把乙烯工業(yè)作為重化工的重點(diǎn)發(fā)展,到2010年將乙烯工業(yè),1992 ,4(1);19-24.[9] 洪慶堯。RIPP- 1461高效阻聚劑的工業(yè)試驗[J].石油把乙烯生產(chǎn)能力提高到1300萬(wàn)t/a左右,這除了煉制與化工，199,30(7):7- 10.要繼續進(jìn)行乙烯裝置的技術(shù)改造和擴建外,還準[10]徐惟興.“十五”期間擬建中的大型乙烯項目[J]. 乙烯備新建一批大型的現化代乙烯裝置[0。工業(yè),2002,14(1):14- 16.巴斯夫用可再生材料生產(chǎn)聚酰胺據悉,德國巴斯夫公司將展出基于一種可再生原料的聚酰胺UtramidBalance,這種產(chǎn)品有60%的原料來(lái)自蓖麻油衍生的可再生原材料癸二酸。該產(chǎn)品將聚酰胺的低相對密度與良好的低溫抗沖性結合起來(lái)，因為吸水性低,從而具有極好的尺寸穩定性。該產(chǎn)品應用包括尼龍6的典型場(chǎng)合及某些傳統應中國煤化工蓖麻油作物的種子中獲得,這種作物主要在印度、巴西和中國商業(yè)化種植。CNMHG