聚丙烯的改性研究進(jìn)展

廣東化工2010年第1期www.gdchem.com第37卷總第201期聚丙烯的改性研究進(jìn)展劉俊,李江平廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣東廣州510006滴要文章介紹了聚丙烯(PP化學(xué)改性和物理改性的各種方法,其中包括共聚改性、接枝改性、交聯(lián)改性、共混改性、增強改性、填充改性,綜述了各種改性方法的最新成果和研究進(jìn)展[關(guān)鍵詞聚內烯;化學(xué)改性;物琿改性[中圖分類(lèi)號]TQ[文獻標識碼]A[文章編號]1001865(2010)01-00602Research Progress and Development of Polypropylene modificationLiu Jun, Li JiangpingFaculty of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)Abstract: Different kinds of chemical modification and physical modification methods were introduced in the paper, including copolymerization, grafting,cross-linking, blending, strengthening and filling of polypropylene. The recent achievement and development of modification of PP were reviewed.Keywords: polypropylene; chemical modification; physical modification聚丙烯(PP是五大通用塑料之一,也是通用塑料中發(fā)展速用度最快、產(chǎn)、牌號最多、用途最廣的合成樹(shù)脂之一,被EXon公司利用開(kāi)發(fā)的 Exxpol茂金屬催化劑使丙烯與1-廣泛應用于工業(yè)屮各個(gè)領(lǐng)域。PP原料來(lái)源半富、價(jià)格便宜、己烯、1-辛烯、4-甲基-l-戊烯進(jìn)行共梟,這種與α-高碳烯(HAO易于成型加工,且具有有密度小、力學(xué)性能優(yōu)良、電絕緣性良的共聚物 HAO/PP的各項性能都優(yōu)于乙烯/丙烯共聚物子、介電常數較小、耐應力開(kāi)裂和耐化學(xué)藥品等優(yōu)點(diǎn)。但是2)改進(jìn)的 Ziegler-Nat高效催化劑用于P的共聚。它能PP耐寒性差、低溫易脆裂,制品尺寸收縮率大、與其他極性簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、降低能耗,改善大分子的成核性,提高PP的聚合物和無(wú)機填料的相容性差等缺陷,限制了它的應用范圍和性能。因此,采用高等級催化劑,如第四代 Ziegler-Natta催化功能發(fā)展,所以必須通過(guò)各種物理和化學(xué)方法對其進(jìn)行改性處劑,不僅能提高產(chǎn)品的結晶度,還可控制共聚單體準確進(jìn)入共理,以使其性能得到改善,擴大應用范圍,滿(mǎn)足不同的需求聚物分子鏈結構2。第四代 Ziegler-Natta催化劑與前幾代相比PP改性可分為化學(xué)改性和物理改性?xún)煞N方法?；瘜W(xué)改性具有:①高效率,高規整度;②聚合物粒子的形成與增長(cháng)可控主要指共聚、接枝、交聯(lián)等,通過(guò)改變PP的分子結構以達到[分子量分布、支化度、立體純度、外觀(guān)形態(tài)顆粒大小、形狀改性的目的。物理改性主要指共混、增強、填充等,通過(guò)改變分布);③能夠與其他單體進(jìn)行無(wú)規共聚得到多相共聚物等特PP的分子聚集態(tài)結構,以達到改善材料性能的目的。1聚丙烯的化學(xué)改性12接枝改性1.1共聚改性PP接枝改性就是在PP分子中引入其他基團,既可賦予共聚改性是采用高效催化劑在聚合階段進(jìn)行的改性。當丙PP某些特殊功能,又能很好地保持PP的優(yōu)異特性。用來(lái)接枝烯進(jìn)行聚合時(shí),可通過(guò)加入烯烴類(lèi)單體進(jìn)行共聚,生產(chǎn)無(wú)規的單體主要有馬來(lái)酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)及其酯、甲基丙嵌段、交替等共聚物,以提高均聚PP的沖擊性能、透明性和烯酸及其酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。PP的接加工流動(dòng)性。枝方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和懸浮接常用的生產(chǎn)PP共聚物的方法有兩種枝法等。溶液接枝法是接枝方法中應用最早的·種,它是將(1)茂金屬催化劑應用于PP嵌段共聚。茂金屬是由過(guò)渡金PP溶解在合適的溶劑中,然后以一定的方式引發(fā)單體接枝。屬與環(huán)狀不飽和結構茂環(huán)組成的配位有機金屬絡(luò )合物,它與傳溶液接枝的反應溫度較低(100-140℃),副反應少,接枝率統的 Ziegler-Natta催化劑的主要區別在于活性位點(diǎn)的分布Ziegler-Natta f催化劑有多個(gè)活性位點(diǎn),有時(shí)易受單體配位作用融狀態(tài)下(180~230℃)與接枝單體和各助劑在一定條件下加和聚合條件的影響,合成得到的聚合物支鏈多。而茂金屬催化入擠出機、密煉機或開(kāi)煉機中進(jìn)行熔融反應。該方法所用接枝劑中的各組分形成的絡(luò )合物是以在幾何形狀收到限制的過(guò)渡體的沸點(diǎn)較高,比較適宜的單體是馬米酸酐及其酯類(lèi),丙烯金屬作單一活性中心,從而能精確控制分子量、分子量分布、酸及其酯類(lèi)也叮用于接枝Pn固相接枝法是上世紀9年代初化劑制得的間規PsPP是熔點(diǎn)比等規PiP低5~10℃的合,在較低溫度下(100-120℃)用引發(fā)劑接枝共案。通常所結晶性聚合物,它的微晶極小,具有優(yōu)異的透明性與光澤,剛說(shuō)的固體接枝主要是粉末接枝,該方法反應溫度低,無(wú)溶劑回性與硬度只有普通iP的-半,玻璃化溫度幾乎與iPP相同,收,費用也較低,且能保持聚丙烯原有的物理性能,因此具有但沖擊強度是iPP的2倍良好的發(fā)展前景。懸浮接枝法是將PP粉末與接枝單體一起在Fina公司利用茂金屬催化劑生產(chǎn)的sPP具有與PP共聚物水相中進(jìn)行引發(fā)反應反應前通常在較低溫度下使聚合物和單類(lèi)似的沖擊強度、彎曲強度和透明性,硬度為iP的一半,而體中國煤化工,該方法工藝及設備筒沖擊強度卻提高了1倍以上,其分子量分布窄,熔體流動(dòng)速率單處理簡(jiǎn)單,相對環(huán)保較低。對注塑制品而言,sPP可作為PP和無(wú)規共聚物的抗沖CNMHG擊和透明改性劑,也可在控制PP共聚物流變性能中起改性作PP的交聯(lián)方法有輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。兩種交聯(lián)的本質(zhì)收稿日期]200909-22[作者簡(jiǎn)介]劉俊(1983-),男,廣東梅州人,在讀碩士,主要研究方向為聚合物的改性及應用。010年第l期廣東化工第37卷總第201期www.gdchem.com67區別在于引起交聯(lián)反應的活性源的生成機理不同。PP分子鏈而增加在輻射或有機過(guò)氧化物作用下生產(chǎn)自由基進(jìn)一步分解或起交2.3填充改性聯(lián)反應填充PP的常用無(wú)機填料有碳酸鈣(CaCO3)、硅灰石、滑由于輻射交聯(lián)需要使用昂貴的設備,且被照物的厚度又有石粉、二氧化硅(SO2)等;常用的有機填料有木粉、淀粉、稻限制,因此用輻射交聯(lián)改性PP是很困難的,目前很少有實(shí)際殼粉等。應用的例子。國外只有極少專(zhuān)利報道用具有特殊組分的PP可(l)CaCO3填充PP時(shí)能大幅降低生產(chǎn)成本,明顯提高PP以實(shí)現輻射交聯(lián),但應用領(lǐng)域很受限制。與輻射交聯(lián)相比,化·的剛性,一定條件下既增強又增韌。早期人們對CaCO3增強學(xué)交聯(lián)應用到聚內烯屮要晚一些。以前的化學(xué)交聯(lián)大多在PP改性PP和進(jìn)行了大量的研究,近年來(lái)剛性粒子增韌更多地引中加入少量的過(guò)氧化物,用來(lái)引發(fā)PP的化學(xué)交聯(lián)。但在PP起人們的注意。L等用粒徑1~5μm的CaCO3填充PP時(shí)中,僅僅加入過(guò)氧化物很容易使PP降解,而不能交聯(lián),要想發(fā)現,復合材料的斷裂伸長(cháng)率和拉伸屈服強度隨碳酸鈣添加量PP交聯(lián),必須添加合適的交聯(lián)助劑。梁玉蓉等以DCP為交的增加而降低,楊氏模量則隨添加量的增加而增加,當CaCO3聯(lián)劑、松節油和苯乙烯為交聯(lián)助劑,對PP進(jìn)行交聯(lián)改性,確添加量超過(guò)40%時(shí),出現無(wú)機剛性粒子的聚結現象,使體系定了PP交聯(lián)體系的力學(xué)性能、凝膠含量等隨交聯(lián)劑及交聯(lián)助結構產(chǎn)生內部缺陷,造成復合材料的各項力學(xué)性能下降劑的種類(lèi)、用量的變化規律;通過(guò)交聯(lián)改性可提高PP的力學(xué)(2)硅灰石具有完整的針狀結構,其長(cháng)徑比可達到20:1性能,自由基增多;而過(guò)剩的自由基使降解反應急劇發(fā)生以上。但在開(kāi)采、細化過(guò)程中,它的長(cháng)徑比很容易降低。我國響交聯(lián)效果。俞強等對三羥甲基丙烷三甲基內烯酸酯云南昆明超微材料有限公司生產(chǎn)的硅灰石粉其長(cháng)徑比可達( TMPTMA)存在下的sPP過(guò)氧化物交聯(lián)進(jìn)行了研究,發(fā)現隨20:1以上,最高達28:1;白度可達85%~90%。硅灰石最TMPTMA用量的增加,交聯(lián)程度增大,但長(cháng)時(shí)間高溫反應使有希望的應用領(lǐng)域是利用自身針狀結構的特點(diǎn)代替部分玻璃sPP降解反應加劇,凝膠含量下降。千維,從而降低增強塑料的成本(二者差價(jià)在6倍以上)。朱靜2聚丙烯的物理改性安等考察了硅灰石(Siy玻纖(GPP復合材料的力學(xué)性能和2.1共混改性結晶行為,結果表明 Si/G/PP為15/15/70時(shí),PP的加工流動(dòng)共混改性是指兩種或兩種以上聚合物材料無(wú)機材料以及性好,強度、模量、硬度和耐熱性都得到提高,而硅灰石、玻助劑在一定溫度下進(jìn)行機械摻混,最終形成種宏觀(guān)上均勻且纖在P結品過(guò)程中起異相成核作用力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)及其他性能得到改善的新材料的過(guò)程。(3)滑石粉填充PP分為二類(lèi):一類(lèi)是填充量為30%~40盡管共聚PP是提高P韌性的最有效的手段,但這種改提高熱變形溫度和彎曲模量;另一類(lèi)是填充量為109%~20%性方法更適合于規?；a(chǎn),而面對批量小、產(chǎn)品性能要求多叮提高表面光潔度。采用活化滑石粉填充改性P后大大提高變的市場(chǎng),就顯得不太適應了,PP共混改性具有耗資少、操了材料的剛性,克服了制品的翹曲變形,同時(shí)加人增韌劑及滑作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短的特點(diǎn),尤其是適合于生產(chǎn)批量小、要求石粉,會(huì )使PP球晶變小,尺寸穩定性好多變的產(chǎn)品,因而發(fā)展非常迅速。當前PP共混改性技術(shù)發(fā)展(4)在塑料制品中,SiO2的補強作用不大,但可改善其他的主要特點(diǎn)是采用相容劑技術(shù)和反應性共混技術(shù)在大幅度提性能。在P中,SiO2用做成核劑,可縮小PP球品結構的尺高PP耐沖擊性的同時(shí),又使共混材料具有較高的拉伸強度和寸,增加微品數量,改善材料的透明性及其他力學(xué)性能。對彎曲強度。相容劑在共混體系屮可以改善兩相界面鉆結狀況SioO2表面進(jìn)行改性,目前是一個(gè)引起廣泛興趣的課題。在不有利于實(shí)現微觀(guān)多相體系的穩定,而宏觀(guān)上是均勻的結構狀同的表面改性劑作用下,可以得到具有不同表面性能的改性態(tài)。反應型相容劑除具有一般相容劑的功效外,還能在共混過(guò)SO2。李良訓等采用經(jīng)表面處理的納米TO2SO2來(lái)改善通常供P共混改性的高聚物有PE、PA、PET、EPDM、后,PP的熱老化性能變化不大,抗紫外線(xiàn)性能提高了(P160EVA、SBS等,當中EPDM是較常用的PP增韌共混體系。李為T(mén)O2:UVNP為S0,尤以UVNP效果更為顯著(zhù)慶國竽研究了 PP/EPDM共混物的力學(xué)性能,研究發(fā)現:隨3結語(yǔ)EPDM用量的增加,共混物的拉伸強度逐漸下降,沖擊強度較隨著(zhù)科技日新月異以及社會(huì )對高性能PP樹(shù)脂的需求,PP純PP有定程度的提高。張華等對PPPS共混纖維相容性改性技術(shù)也處于高速發(fā)展時(shí)期。一方面,新的材料與技術(shù)的出進(jìn)行了研究,得出最佳工藝條件:共混溫度在220℃上下現和應用,如納米材料和茂金屬催化劑的研制開(kāi)發(fā),使PP的增溶劑 PP-g-PS的用量10%,螺桿轉速300rmin。付一政等改性技術(shù)有了新的方向;另一方面,原有的改性技術(shù)也注重相通過(guò)對 LLDPE、HDPE和 UHMWPE增韌PP的比較,發(fā)現互間的取長(cháng)不短,綜合運用,如硅烷接枝交聯(lián)PP。將新型技UHMWPE的增韌效果最好,且其質(zhì)量分數為15%時(shí)體系力學(xué)術(shù)用于PP改性將是未來(lái)發(fā)展趨勢,改性PP在21世紀將會(huì )有性能優(yōu)異。張桂云在 PP/CaCO3中加入POE后進(jìn)行增韌改更廣闊的發(fā)展前景,并推動(dòng)整個(gè)塑料工業(yè)的發(fā)展。性,發(fā)現復合材料的沖擊強度逐漸增加,而拉伸強度、彎曲模量均逐漸降低參考文獻2.2增強改性[]張字光,熱塑性彈性體增韌廉丙烯的研究叮哈爾濱理工大學(xué)學(xué)PP的增強改性中應用的增強材料主要是玻璃纖維及其制報,200,82):8186.品,此外還有碳纖維、有機纖維、硼纖維、晶須等。在玻璃纖{2晉日亞,王培霞癩丙烯改性研究進(jìn)展門(mén).中國塑料,20,15維增強PP中,用得較多的玻璃纖維為無(wú)堿玻璃纖維和中堿玻璃纖維,其中無(wú)堿玻璃纖維的用量最大。玻纖的直徑控制在(3趙敏,高俊剛,鄧奎林,等,改性聚丙烯新材料隊.北京:化學(xué)工業(yè)6~15μm范圍內,玻纖的長(cháng)度必須保證在025~0.76mm出版社,2002.21這樣既能夠保證制品性能,又能使玻纖分散良好。一般認為制4劉曉敏,周紅軍,黃開(kāi)菊癜丙烯接枝改性研究進(jìn)展門(mén)廣東化工,208品中的玻纖長(cháng)度大于02mm時(shí)才有改性效果。玻纖含量質(zhì)量32):16有機砝烷類(lèi)偶聯(lián)劑能使玻纖和PP兩者形成良好界面,提高復E份在10%~30%為佳,超過(guò)40%時(shí)性能下降。另外,添加中國煤化工化工新型材料,1997,(1)合體系的彎曲模量、硬度,負荷變形溫度,特別是尺寸穩定性。(6架連榮炳等研究發(fā)現,當 PP-g-MAH/ PP/GF為156535時(shí),16D:1CNMHG沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報,200拉伸強度、斷裂伸長(cháng)率、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度均得7]俞強,林明德,劉建忠,等.有機過(guò)氧化物交聯(lián)間規丙烯研究[高到提高,材料斷面呈韌性斷裂。 SHAO-YUN FU等研究了短玻纖維和短碳纖維混雜增強PP復合材料的拉伸性能,結果表明,復合材料的拉伸強度和模量隨碳纖維相對體積分數的增加(下轉第38頁(yè)廣東化工2010年第1期www.gdchem.com第37卷總第201期因此選用5%的底物濃度,以便實(shí)際操作過(guò)程中水解度的控制通過(guò)直接法和TCA法對明膠水解度進(jìn)行測試,整體上直從單因素實(shí)驗發(fā)現,水解反應開(kāi)始的0min內水解度增接法所得結果比TCA法略低,這叮能是因為T(mén)CA法中所用的加較快,50~60min后變化較小。無(wú)限延長(cháng)時(shí)間,降解效果凱氏定氮法所測為粗蛋白含量,即明膠水解液中的非明膠氮并不明顯。這說(shuō)明木瓜蛋閂酶只能在短時(shí)間內發(fā)揮其最大的活(木瓜蛋白酶)亦算入總氮量中,所得水解度值偏高。由表2可性這是山于明膠的酶解產(chǎn)物對木瓜蛋白酶有抑制作用:即明知影響水解度的因素主次順序為:pH>酶量>底物濃度>溫度,膠水解產(chǎn)物中某些多肽鏈上的氨基酸占據了木瓜酶的活性部最佳條件為A2B2C3D2。即pH=70,酶量0.30g,5%明膠溶液,位,產(chǎn)生競爭性抑制。研究發(fā)現, Ala-Phe-Arg是木瓜蛋白酶溫度60℃,反應60min,此時(shí)水解度大約為100%,這與的強有力的競爭性抑制劑由此推知,木瓜酶對明膠雖有較文獻報導的分子量2000D~6000D分布數據是一致的好的降解促進(jìn)作用,但不能使其完全分解為單個(gè)氨基酸分子,3結論只能降解為低分子多膚,這與文獻報導的分子量2000(1)該實(shí)驗通過(guò)比較甲醛滴定法和三氯酯酸法測定明膠水6000D分布數據是一致的。因此,符合制備護發(fā)調理劑的要求。解度發(fā)現,三氯醋酸法操作中凱氏定氮耗時(shí)長(cháng),不適于快速檢22設計正交試驗測的要求;而甲醛滴定法相對簡(jiǎn)單,但結果偏低。水解明膠最佳工藝的選擇,在單因素實(shí)驗基礎上,以A(2通過(guò)單因素實(shí)驗可知,木瓜蛋白酶對明膠雖有較好的pH,B:溫度(T);C:酶量;D:底物濃度(w)為因素,反應降解促進(jìn)作用,但不能使明膠完全分解為單個(gè)氨基酸分子,只驗。L3正交試驗方案表1,L(3)正交試驗方案結果表2。通過(guò)挖制水解度來(lái)實(shí)現木瓜蛋白酶酶解明膠制備多肽的工藝是可行的表1L(3)正交試驗方案(3)研究發(fā)現木瓜蛋白酶解明膠制備多肽的最優(yōu)化工藝是:底物濃度5%w)明膠溶液,pH7.0,木瓜蛋白酶量水平一P溫度(D℃酶量(mgmL)底物濃度(ngmL020%~0.30%,反應溫度60℃,反應時(shí)間60min,此時(shí)水解度大約為100%,其分子量分布范圍適合制備護發(fā)調理劑。123參考文獻任俊莉,邱化玉,孫潤倉,陽(yáng)離子改性明膠乳液的合成及應用研究中國造紙學(xué)報,2004,19(2):891表2L(3)正交試驗方案結果[2]英]A.G.沃德,A.考茨主編,李文淵等譯,彭必先校,《明膠的科學(xué)與工藝學(xué)》「M],北京:輕工業(yè)出版,1982Tab.2 The results of orthogonal test prog[3]黃雅欽,夏冬敏,黃明智,用酶組合技術(shù)制備水解明膠的研究,明膠科學(xué)與技術(shù),2000,20(4):172-178DH/% 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