烯烴聚合物的制備

第30卷第6期沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報Vol.30 No.62008年12月Joumal of Shenyang University of Technology_Dec.200 8文章編號: 1000- 1646(2008)06 -0712 -04f化學(xué)工程}烯烴聚合物的制備李三喜，婁麗，王松,張愛(ài)玲(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，沈陽(yáng)110178)摘要: 以可再生大豆油為原料,通過(guò)醇解、環(huán)氧化、丙烯酸酯化等- -系列化學(xué)反應制備丙烯酸長(cháng)鏈烷基酯,再用共聚單體苯乙烯與丙烯酸長(cháng)鏈烷基酯在- 定條件下進(jìn)行共聚,合成含長(cháng)鏈烷基支鏈的苯乙烯丙烯酸酯共聚物.并研究了反應溫度、原料用量、反應時(shí)間等因素對醇解反應、環(huán)氧化反應的影響.通過(guò)紅外光譜法對合成各階段產(chǎn)物結構進(jìn)行表征,鑒定產(chǎn)物的結構結果表明,合成的聚合物不但可以生物降解,降解后產(chǎn)生的小分子還可參加生物代謝循環(huán)并且被同化吸收,從而可以克服原始石油基聚合物因廢棄后不能生物降解所造成的環(huán)境污染問(wèn)題.關(guān)鍵詞:大豆油:醇解;丙烯酸酯;苯乙烯;共驟物中團分類(lèi)號: TQ 150.45文獻標志碼: APreparation of alkene polymerLI San-xi, LOU Li, WANG Song, ZHANG Ai-ling(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110178, China)Abstract: The long chain alky acrylate was fabricated using recycled soybean oil as raw material through aseries of chemical reactions such as aloholization, epoxydation, acrylic esterification. This long chain alkyacrylate was then used to prepare the styrene copolymer. The effect of reaction temperature, materialdosage and reaction time on alcoholization and epoxydation reactions were studied. The structure of thereaction products was identified by IR. The result shows that comparing with the traditionalpetroleum-based macromolecular products, the synthesized polymer is biodegradable, and the generatedsmall molecule can participate in the biological metabolism circulation and be asimilated. Thus, theenvironment pollution problem caused by non biodegradability of traditional oil-based synthetic polymer canbe avoided.Key words: soybean oil; alcoholysis; acrylate; styrene; copolymer目前,大部分合成高分子材料采用不可再生資烴聚 合物的研究起步較晚[4 -5].源的石油為原料,如塑料橡膠等高分子材料,其廢大豆油主要是由各種飽和或不飽和脂肪酸甘棄物難以自然降解，帶來(lái)嚴重的環(huán)境污染問(wèn)題.為油三酯組成的混合物(每個(gè)分子含3~4個(gè)雙鍵)，此,天然材料的應用再度引起人們的重視[1-2].我很早就用作醇酸樹(shù)脂涂料的原料[6-7].但是,大國對于大豆油的利用已有很長(cháng)時(shí)間,如生物柴油，豆油中天然存在的雙鍵活性較弱,難以通過(guò)自由環(huán)氧大豆油等工業(yè)化生產(chǎn)[3].又由于大豆油分子的基反應 而制備相對高分子質(zhì)量的聚合物,因此,以支鏈很大,聚合過(guò)程中容易產(chǎn)生空間位阻,高溫下往大豆油主要應用于涂料等薄層材料,或者作為不飽和脂肪酸基之間易發(fā)生復雜的聚合反應,而生材料的-一個(gè)改性組分,而不能成為材料的主體.本成聚合度不同的產(chǎn)物.國內以大豆油為原料制備烯文以大豆油為原料合成烯烴共聚物,其合成過(guò)程收稿日期: 2008-06- 16.基金項目:遼寧省科學(xué)技術(shù)基金資助項目(002045);遼寧省教育廳基金資助項目(20060640).作者簡(jiǎn)介:李三喜(1962- ),男,湖南安鄉人,教授,博士,主要從事烯烴催化聚合及高性能有機/無(wú)機復合材料等方面的研究.第6期李三喜,等:烯烴聚合物的制備13為:將大豆油醇解生成帶雙鍵的長(cháng)鏈烷烴,將雙鍵0p環(huán)氧化后與丙烯酸酯化,生成的丙烯酸長(cháng)鏈烷基酯與苯乙烯合成烯烴聚合物,此聚合物可以制備結構性材料.圖80f~區1實(shí)驗部分751.1原材料及試劑70}大豆油,食用級;甲酸,分析純;苯乙烯,分析00.5 1.01.5 2.0 2.5催化劑加入量/%純;無(wú)水甲醇,分析純;丙烯酸,分析純;N,N-二甲基芐胺,化學(xué)純.圈1催化劑質(zhì) 分數對醇解反應產(chǎn)率的影響1.2合成過(guò)程Fig.1 FfTect of mss ratio odf atalyst on alobolys reation以大豆油為原料合成烯烴共聚物的主要工藝從圖1可以看出,當催化劑加入量在0.5% ~過(guò)程:①在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒1.0%時(shí),醇解產(chǎn)率隨著(zhù)其質(zhì)量分數的增加而增加.瓶中,加入一定量的大豆油,加熱至- -定溫度后，當質(zhì)量分數達到1.0%時(shí),產(chǎn)率有所下降.這是由在攪拌下加入催化劑和甲醇,恒溫反應1~2h后于甲醇呈現極弱的酸性,其電離常數很小,因此在將反應混和物倒人分液漏斗中進(jìn)行分離,取上層催化劑質(zhì)量分數達到1.0%后,甲醇的離解已趨于溶液,通過(guò)蒸餾中和除去甲醇和過(guò)量的酸,然后用飽和,繼續增大催化劑用量不僅不會(huì )增加甲醇的離適量的溫水進(jìn)行洗滌、干燥、過(guò)濾得到淺黃色、澄解和活性親核試劑甲氧基的濃度,而且會(huì )因為堿性清透明粗酯;②將粗酯、雙氧水和甲酸加入上述催化劑質(zhì)量分數升高，導致副反應發(fā)生.因此在實(shí)裝置,在酸性條件下進(jìn)行烷基長(cháng)鏈環(huán)氧化反應,經(jīng)際應用中,取堿性催化劑質(zhì)量分數為1.0%.過(guò)4~5 h反應后,水洗至中性,減壓蒸餾除水,得2.1.2反應溫度的影響環(huán)氧化長(cháng)鏈烷烴;③環(huán)氧化長(cháng)鏈烷烴和丙烯酸在在0~60C溫度范圍內,醇解反應產(chǎn)率隨溫N,N-二甲基芐胺催化下，于90~95 C溫度酯化度升高而增加,醇解反應產(chǎn)率最高的溫度點(diǎn)為5~6 h,生成丙烯酸長(cháng)鏈烷烴再與苯乙烯聚合反60 C ;當反應溫度超過(guò)60 C ,引起醇解反應產(chǎn)率應4 h,得到試驗產(chǎn)物苯乙烯丙烯酸酯共聚物.明顯下降,因此,在本實(shí)驗條件下,醇解反應最佳1.3分析測試溫度為60C.圖2為反應溫度對醇解產(chǎn)率的影環(huán)氧值:鹽酸丙酮法,環(huán)氧基物質(zhì)量為100 g響.圖2表明,在0~60 C溫度范圍內,醇解反應產(chǎn)樹(shù)脂[8].紅外光譜分析:采用北京市第二光學(xué)儀率隨著(zhù)溫度的升高而升高,這是由于隨著(zhù)溫度的升器廠(chǎng)生產(chǎn)的WQF-30傅立葉變換紅外光譜儀,定高,反應物活性增大,反應速度加快,導致產(chǎn)率升性表征物質(zhì)的結構.高.而溫度超過(guò)60 C以后,產(chǎn)率有所下降.這是因為溫度繼續升高，超過(guò)甲醇的沸點(diǎn),導致反應系統2結果與討論中的大量甲醇揮發(fā)至氣相中,使液相中甲醇濃度降低,致使反應產(chǎn)率下降.溫度過(guò)低,使反應減慢,產(chǎn)2.1反應因素對醇解反應產(chǎn)率的影響90p醇解反應是-一個(gè)多步可逆過(guò)程,氫氧化鈉與88甲醇相互作用得到甲醇鈉的同時(shí)也生成了水,水86繼續電離得到0H~ ,0HT再與甘油三酯發(fā)生反應,生成游離脂肪酸、甘油一酯和甘油二酯.因此倉84催化劑質(zhì)量分數、反應溫度、反應時(shí)間、醇油比對裝82醇解反應都有影響.8(2.1.1催化劑質(zhì)量分數對醇解反應的影響在本實(shí)驗中,堿性催化劑質(zhì)量分數在0.5% ~78δ4050 607080反應溫度/心1%之間,反應產(chǎn)率明顯增加,超過(guò)1% ,反應產(chǎn)率逐漸下降.圖1為催化劑質(zhì)量分數對醇解反應產(chǎn)圈2反應溫度對醇解產(chǎn)率的影響Fig.2 Influence of termperature on alcoholysts reaction率的影響.714沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報第30卷率降低,因此本實(shí)驗選取最佳反應溫度為60C .由圖4表明,在60 min內,醇解反應產(chǎn)率隨著(zhù)時(shí)2.1.3反應醇油 比的影響間的增長(cháng)而增大這是由于隨著(zhù)時(shí)間的增加，正反應在本實(shí)驗中,醇油比在1:1~6:1范圍內,醇速率增大,導致產(chǎn)率升高.而時(shí)間超過(guò)60 min以后,逆解反應產(chǎn)率隨其比值升高而增加,醇解反應產(chǎn)率反應速率加快,產(chǎn)率降低,所以反應時(shí)間在60 min最高比值為6:1;當醇油比超過(guò)6:1時(shí),醇解反應時(shí),正逆反應速度相等,使得產(chǎn)率趨于穩定.產(chǎn)率增長(cháng)變慢,因此在本實(shí)驗條件下,醇油比最佳2.1.5紅外譜圖表征分析比值為6:1.圖3為醇油比對醇解反應產(chǎn)率的影圖5為大豆油樣品與長(cháng)鏈烷烴對比紅外譜響.圖3表明,在低于6:1范圍內,醇解反應產(chǎn)率圖,圖5中的a與b基本上相似,但是在1 171~隨著(zhù)比值的升高而升高;而比值超過(guò)6:1以后,產(chǎn)1246cm1位置上的CO基團的特征峰發(fā)生了略率有所下降.這是由于醇解反應是-一個(gè)可逆反應，微地偏移,說(shuō)明豆油分子在醇解反應中CO基團在反應過(guò)程中,隨著(zhù)反應物甲醇濃度的增大,會(huì )促附近發(fā)生了結構變化,豆油的長(cháng)分子鏈發(fā)生了斷使反應向正方向進(jìn)行.當超過(guò)甲醇的濃度達到最裂.在1435 cm~ '的位置出現了甲基的峰,證明了大值時(shí),反應產(chǎn)率增長(cháng)變慢,因此本實(shí)驗選取最佳在長(cháng)鏈烯烴的結構中生成了甲基結構,這正符合醇油比為6:1.了醇解反應產(chǎn)物的結構:豆油分子的長(cháng)鏈斷開(kāi),在斷開(kāi)處形成了甲基.90pE 85}L自80-區E 751435 11747(456卞8-醇油比圖3醇油比對醇解反應產(chǎn)率的影響4000 3500 3000 2500 2000 1500 I 000 500Fig.3 Efect of methyl alcobol and soybean波數/cm*oil ratio on alcoholysis reaction圄5大豆油樣品與長(cháng)鏈烷烴對比紅外譜圖2.1.4反應時(shí)間對醇解 反應產(chǎn)率的影響Fig.5 FTIR of soybean oil and long chain alkanea.豆油樣晶b. 長(cháng)鏈烷烴在本實(shí)驗中,反應在60min內,醇解反應產(chǎn)率隨時(shí)間增加而增大,醇解反應產(chǎn)率最高的反應2.2環(huán)氧化反應 .時(shí)間為60min;當反應時(shí)間超過(guò)60min時(shí),醇解利用雙氧水具有微酸性,在- -定溫度下起引反應產(chǎn)率明顯下降,因此在本實(shí)驗條件下,醇解反發(fā)劑作用.過(guò)氧甲酸釋放出的氧原子能與豆油基.應最佳時(shí)間為60min.圖4為醇解反應時(shí)間與產(chǎn)長(cháng)鏈烷烴中的不飽和鍵充分接觸，從而使環(huán)氧化率的關(guān)系.反應向產(chǎn)物方向進(jìn)行.2.2.1雙氧水用量的影響雙氧水是形成過(guò)氧酸的關(guān)鍵原料，,它的用量多少直接影響氧化的效果.在本實(shí)驗條件下，隨著(zhù)雙.氧水用量增加，反應產(chǎn)率明顯增加,但是雙氧水量過(guò)大,對實(shí)驗又有副反應.圖6為雙氧水用量對環(huán)84氧化值的影響.由圖6可知,在反應過(guò)程中，當雙氧水加入量為100%時(shí),對環(huán)氧化反應最適合.若雙8氧水偏少,會(huì )使過(guò)氧酸量不足,環(huán)氧化能力下降;若040售50售60700雙氧水過(guò)量,可以使反應向過(guò)氧酸一方移動(dòng),能保反應時(shí)間/min證在環(huán)氧化過(guò)程中有充足的過(guò)氧酸存在,有利于環(huán)圖4醇解反應時(shí)間與產(chǎn)率的關(guān)系氧反應進(jìn)行.但雙氧水不能過(guò)量太多,若過(guò)量太多Fig.4 Influnce of time on alcoholys reaction則容易產(chǎn)生副反應,同時(shí)會(huì )造成浪費.第6期李三喜,等:烯烴聚合物的制備71511乙烯上單取代的乙烯基雙鍵打開(kāi),形成自由基,丙烯酸長(cháng)鏈烷基酯末端雙鍵打開(kāi)形成自由基,兩種自由基單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應.圖8為紅外譜圖分析,由圖8中b,c相比而知,b在8-1 111~1 022 cm~'位置時(shí),環(huán)氧基團的特征峰消7失了,說(shuō)明環(huán)氧基團已經(jīng)被打開(kāi),在1 600 cm-'和985cm附近出現了新的峰,這是末端雙鍵的特征峰,在1 035 cm~ '附近出現了_.0H的特征峰,說(shuō)204060。80100120明該步反應已將環(huán)氧基團打開(kāi),生成了丙烯酸長(cháng)H,O,加入量/%鏈烷基酯,與預計的產(chǎn)物基本-致. 而且通過(guò)此譜圖6雙氧水用對環(huán)氧化值的影響圖可以看出,該步反應進(jìn)行的很徹底,b的紅外譜Fig.6 ErTet of mss ratio of H2Q o epaxy valbe o product圖與d的紅外譜圖相比,930cm~|附近的峰消失雙氧水若用量過(guò)大,則會(huì )發(fā)生下述副反應了,說(shuō)明在反應過(guò)程中羧基結構被破壞了,參加了OH OOH酯化反應.-ci- CcH-+H,0,E-Hc-cH-在圖8a譜圖上2920、3000.3 026 cm~'位置出現了苯乙烯聚合的特征峰,說(shuō)明苯乙烯與丙烯酸長(cháng)2.2.2環(huán)氧化長(cháng)鏈烷烴紅外譜圖鏈烷基酯發(fā)生了聚合反應,生成了含長(cháng)鏈側基的丙如圖7所示,在1730cm~'附近出現的特征烯酸酯共聚物.與e譜圖相比,1600 am-'和峰為R-C0O-R2結構伸縮振動(dòng)的特征峰,1458、985 am' |附近末端雙鍵的特征峰消失了,也足以證1436、1363cm-I出現的峰為甲基和亞甲基的特明丙烯酸長(cháng)鏈烷基酯與苯乙烯發(fā)生了聚合反應.征峰,1 247.1 195.1 172 cm~ '處的峰值為CO基團伸縮振動(dòng)的特征峰.1111.1 087.1 022 cm-'處1 600出現的為環(huán)氧基團伸縮振動(dòng)的特征峰,與長(cháng)鏈烯M烴的紅外譜圖相比較,3008.95 cm~ 1位 置的雙鍵峰消失,在1 111~1 022 cm~'的位置出現了新的a峰,該峰為環(huán)氧基團的特征峰,說(shuō)明環(huán)氧化反應將長(cháng)鏈烯烴的雙鍵打開(kāi),生成了環(huán)氧基團,并且從圖3008/7b中可以看出,3 008.95 cm~位置的雙鍵峰基本470930消失了,說(shuō)明在環(huán)氧化過(guò)程中雙鍵反應的很徹底，3052.1 650環(huán)氧化程度很高.4000 3000 2000 I 000波數/cm'圄8聚合物紅外對比譜圖Fig.8 FTIR of copolymersa.苯乙烯/丙烯酸長(cháng)鏈酯b. 丙烯酸長(cháng)鏈烷基酯c.環(huán)氧化長(cháng)鏈烷烴d. 丙烯酸e. 苯乙烯5發(fā)a3結論3 0081)采用醇解、環(huán)氧化、丙烯酸酯化等合成工藝合成豆油基苯乙烯丙烯酸酯共聚物的工藝是4000 35003000 2500 2000 1500 1000 500可行的.波數/cm .12)制備豆油基苯乙烯丙烯酸酯共聚物過(guò)程圈7長(cháng)鏈烷烴 與環(huán)氧化長(cháng)鏈烷烴對比紅外譜圖中,醇解反應最優(yōu)條件是催化劑用量為體系的.Fig.7 FTR of kong dhain alkane and epy long chain alkane1.0% ,最佳反應溫度為60 C.環(huán)氧化反應最優(yōu)條a.長(cháng)鏈烷烴b. 環(huán)氧化長(cháng)鏈烷烴件是豆油基長(cháng)鏈烷烴:甲酸:雙氧水= 1:0.3:1(質(zhì)2.3聚合反應紅外譜圖表征分析量比).此反應為自由基共聚反應,在反應過(guò)程中苯(下轉第720頁(yè)).720陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報第30卷wastewater [J]. 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