合成氣經(jīng)草酸酯法制取乙二醇的技術(shù)進(jìn)展

Oct.2011化肥設計第49卷第5期20·Chemical Fertilizer Design201年10月設計技術(shù)合成氣經(jīng)草酸酯法制取匕二醇的技木進(jìn)展張艷梅,石自更(永金化工投資管理有限公司,河南濮陽(yáng)457004摘要:分析了當前國內♂三醇的供需狀況和發(fā)展煤制乙二醇的優(yōu)勢;諗述了草酸酯法制取♂二醇的工藝原理、工藝流程和技術(shù)進(jìn)展;指出加強草酸酯加氬催化劑的研究并建立一定規模的工業(yè)化示范裝置是合成氣經(jīng)草酸酯法制乙二醇工藝技術(shù)進(jìn)入大規模工業(yè)化生產(chǎn)的當務(wù)之急。關(guān)鍵詞:煤制合成氣;乙二醇;草酸酯催化加氫技術(shù)中圖分類(lèi)號:TQ223.16文獻標識碼:A文章編號:1004-8901(2011)04-0020-04Technical Progress of Ethylene Glycol Made of Ethyl Oxalate Method from Synthetic GasZHANG Yan-mei, SHI Zi-gengYongjin Chemical Engineering Invest Management Company Lud., Puyang Henan 457004 China)Abstract: Author has analyzed the supply/demand situations of ethylene glycol and the advantages for developing the ethylene glycol made by cohas discussed the process principle, process flow and technical progress for ethylene glycol made by ethyl oxalate method; has indicated that strengtheningthe research on hydrogenation catalyst for ethyl oxalate and establishing the industrialized demonstration plant with a definite scale is the urgent matter formaking the large-scale industrialized production for process technology of ethylene glycol made by ethyl oxalate method from synthetic gasKey words: Synthetic gas made by coal; ethylene glycol; ethyl oxalate catalysis hydrogenation technology乙二醇( Ethylene Glycol)又名甘醇,是一種重要日漸短缺,新能源的開(kāi)發(fā)與利用已成為整個(gè)世界,特的石油化工有機原料。乙二醇在常溫下為無(wú)色、無(wú)別是依附于石油的化工行業(yè)亟待解決的問(wèn)題。臭、有甜味的黏稠液體,比重1.1132,沸點(diǎn)197.2℃,我國煤炭資源豐富,其在化石資源儲量中超過(guò)凝固點(diǎn)-12.6℃,閃點(diǎn)116℃,自燃點(diǎn)412℃,爆炸極90%,并且在全世界化石資源中,煤炭占60%,價(jià)格限體積分數為3.2%~15.3%,易吸濕,能與水、乙醇最為低廉,因此,大力發(fā)展煤炭一合成氣一液體產(chǎn)品和丙酮混溶,能大幅降低水的冰點(diǎn),微溶于乙醚。乙的技術(shù)路線(xiàn)對我國能源的合理利用,減少對石油的依二醇的化學(xué)反應與一元醇相似,能進(jìn)行許多醇類(lèi)的典賴(lài),解決乙烯供應量的不足均具有極其重要的意義。型反應,如酯化反應、脫水反應、醚化反應等,反應產(chǎn)1.2價(jià)值增值大物主要用于生產(chǎn)聚酯纖維和聚酯塑料等,廣泛用于生合成氣中包含H2,CO和CO2(有時(shí)也包括N2),產(chǎn)潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等,并以CO為原料氣制取有機含氧化合物,如草酸酯、乙可以直接用作防凍劑和配制發(fā)動(dòng)機的冷卻劑。當前,二醇、醋酸等是C1化學(xué)的開(kāi)發(fā)方向,其中以CO和乙二醇的消費逐年增加,國內由石油加工制乙二醇的H2為原料,經(jīng)草酸酯生產(chǎn)乙二醇的新工藝與其他工方法由于資源緊張受到嚴峻考驗。第2屆煤制乙二藝相比,價(jià)值提升最大,成為C化學(xué)研究課題的首醇會(huì )議已于2011年5月在杭州召開(kāi),預計將對煤制選。C化學(xué)路線(xiàn)的選擇原則見(jiàn)圖1。乙二醇路線(xiàn)的推行及實(shí)施起到積極的促進(jìn)作用。鑒多聚甲醛乙二醇于此,筆者擬針對合成氣經(jīng)草酸酯法制取乙二醇技術(shù)丙烯酷酸的發(fā)展歷程和應用前景進(jìn)行簡(jiǎn)要論述原乙烯醋酸乙烯甲醛1發(fā)展煤制乙二醇的原因格甲醇烯烴1.1石油資源緊張中國煤化工烴」傳統的乙二醇生產(chǎn)方法是走石油化工路線(xiàn),即CNMHG擇原則由石油加工得到乙烯,然后將乙烯氧化生成環(huán)氧乙作者簡(jiǎn)介:張艷梅(977年-),女,河南范縣人,1999年畢業(yè)于鄭州烷,環(huán)氧乙烷再經(jīng)水合生成乙二醇。隨著(zhù)石油資源的大學(xué)化學(xué)工程專(zhuān)業(yè),工程師,從事化工生產(chǎn)技術(shù)管理工作。第5期張艷梅等合成氣經(jīng)草酸酯法制取乙二醇的技術(shù)進(jìn)展2113應用前景好有30多年的研究歷史。其中,草酸酯法因其反應1981年日本宇部興產(chǎn)和美國UCC公司聯(lián)合開(kāi)條件溫和,乙二醇的選擇性較高,成為研究的熱點(diǎn)。發(fā)了一氧化碳氧化偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯工藝,并建成3萬(wàn)3.1工藝原理噸級的工業(yè)化裝置。20世紀80年代,國家科技部和草酸酯法的主要原料為NO,CO,O2,H2和醇類(lèi)化工部將其列入“八五”重點(diǎn)攻關(guān)項目,由國內幾家等。其反應原理是NO與H2生成N2O3,再利用醇類(lèi)著(zhù)名研究單位開(kāi)展了合成氣經(jīng)草酸脂合成乙二醇的與N2O3反應生成亞硝酸酯,在P催化劑作用下研究。中國科學(xué)院福建物構所經(jīng)過(guò)約30年的不懈努CO與亞硝酸酯氧化偶聯(lián)得到草酸酯.草酸酯再經(jīng)力,采用工業(yè)級CO,NO,H2,O2和醇類(lèi)等作為原料,攻催化加氫制取乙二醇。該路線(xiàn)包括如下3步反應?？肆讼嚓P(guān)難題,打通了工藝流程。以此技術(shù)建設的全(1)亞硝酸酯生成球首套煤制乙二醇工業(yè)化示范裝置——丹化科技股2NO +2ROH +0.502-2RONO +H,O份公司位于內蒙古通遼市的20萬(wàn)t/a煤制乙二醇裝亞硝酸酯生成反應屬氣-液反應,無(wú)需催化置,于2009年12月7日生產(chǎn)出合格的乙二醇產(chǎn)品,劑,反應速度快。研究最多的是分別采用甲醇或乙初步顯示了良好的應用前景。醇,獲得亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。二者相比,亞2乙二醇市場(chǎng)供需狀況硝酸甲酯熱穩定性較高,因而偶聯(lián)反應的操作彈性和效率較高,并且生成的草酸二甲酯在常溫下是固我國是人口大國,聚酯纖維和聚酯瓶片的需求體,便于儲存運輸。高速增長(cháng),特別是近10年來(lái),由于聚酯纖維、聚酯(2)CO與亞硝酸酯羰化氧化偶聯(lián)制草酸酯塑料和防凍液等市場(chǎng)對乙二醇的需求不斷增加,遠2C0 +2RONO-( COOR )2+2N(不能滿(mǎn)足國內對乙二醇的強勁需求,每年都得大量CO和亞硝酸酯在催化劑作用下進(jìn)行羰基化反依靠進(jìn)口。近年來(lái)我國乙二醇的供需狀況見(jiàn)表1。應,形成草酸酯和NO,其中NO可以循環(huán)使用。由表1可以看出,從2003年開(kāi)始,我國乙二醇的自(3)草酸酯加氫給率一直在30%以下,這表明目前我國乙二醇處于COOR)2+4H2"(CH,OH)2+2ROH嚴重供不應求的局面。根據估算,2011年聚酯產(chǎn)能總反應為將達到3350萬(wàn)ta,屆時(shí)乙二醇進(jìn)口量將達到約2CO+4H2+0.502-(CH2OH)2+H2O700萬(wàn)Ua,市場(chǎng)前景廣闊。由草酸酯加氫反應式可見(jiàn),這一過(guò)程實(shí)際并不表1近年來(lái)我國乙二醇的供需狀況消耗醇類(lèi)和亞硝酸,只是由CO,O2和H2來(lái)合成乙二時(shí)間產(chǎn)量進(jìn)口量出口量表觀(guān)消費量自給率醇,其中CO和H2來(lái)源于合成氣的分離、提純,以分/年/萬(wàn)t·a-1/萬(wàn)ta1/萬(wàn)t·a-1/萬(wàn)t·a別滿(mǎn)足工藝的需要。199545.610.4669.433.2工藝流程0.199770.7419.93合成氣經(jīng)草酸酯法制取乙二醇主要工藝流程0.52如下199984.380.013141.0659.82(1)煤通過(guò)氣化、變換和分離過(guò)程,獲得H2和46.37CO。CO首先與亞硝酸甲酯發(fā)生羰基化反應,生成草酸二甲酯,同時(shí)產(chǎn)出NO氣體。200290.61214.57301,9930.0(2)草酸二甲酯進(jìn)入加氫過(guò)程,加氫生成乙二00396.93251.61346.2028.00200494.91339.10431.43醇和甲醇,通過(guò)精制得到乙二醇產(chǎn)品,甲醇作為草508.8321.63酸酯再生的原料,與羰基化得到的NO在氧氣的作2006156.0用下生成亞硝酸甲酯作為羰基化的中間原料。煤制乙二醇工藝流程見(jiàn)圖2。2009195.0582.80.084023.22010664.40.091026.9一冖休贏(yíng)上羰基化中國煤化工3草酸酯法制乙二醇工藝技術(shù)進(jìn)展CNMHG匣硝酸酯再生由合成氣制乙二醇有多種技術(shù)路線(xiàn),包括直接高壓法、甲醛法、甲酸甲酯法和草酸酯法等,國外已圖2煤制乙二醇工藝流程化肥設計201l年第49卷3.3一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)為了提高催化劑壽命和草酸酯選擇性,日本Ube合成草酸酯最初為液相法,首先由美國UCC公公司不斷改進(jìn)催化劑,已從最初的鉑族金屬催化劑司于1966年提出,采用PC12-CuCl2催化劑,在發(fā)展到氧化鋁或具有尖晶石結構的材料負載的鉑族125℃、7.0MPa條件下進(jìn)行反應,由于使用含有氯金屬鹽為活性組分的催化劑,在80-150℃0.1的催化劑,設備腐蝕嚴重,而且為保持無(wú)水狀態(tài),需L.0MPa的反應條件下,草酸酯的選擇性達到97%。要使用大量脫水劑,致使過(guò)程經(jīng)濟性差據報道,宇部興產(chǎn)公司已建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置此后,美國Arco公司和日本Ube公司對催化劑國內對氣相法合成草酸酯進(jìn)行深入研究的有多體系進(jìn)行了改進(jìn),但仍未能解決設備腐蝕問(wèn)題。家單位,包括福建物構所、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、1978年日本Ube公司率先將亞硝酸酯引入草酸酯上海焦化有限公司和浙江大學(xué)等。國內對催化劑的合成反應中,解決了腐蝕等問(wèn)題,并提高了草酸酯研究多以α-Al2O3為載體以Pd為活性組分,僅催化的收率。之后,日本Ube和美國UCC等公司均開(kāi)發(fā)劑助劑有差別。國內開(kāi)發(fā)的草酸酯合成催化劑反應了氣相催化合成草酸酯工藝,其中日本Ube公司的性能見(jiàn)表2。由表2可以看出,華東理工大學(xué)以納米反應壓力為0.5MPa,溫度為80~150℃。碳纖維負載的Pd為催化劑,取得了良好效果。表2國內開(kāi)發(fā)的草酸酯合成催化劑性能序號研究單位催化劑成分溫度/℃壓力/MPa轉化率/%選擇性/%1中科院福建物構所Pd-Zr/α-Al2O3常壓CH, ONO 63.92天津大學(xué)Pdl-Ti-Ce/a-Al20CO單程57>98Pd-Fe/a- Al2O,0.12-0.2CO單程20~60草酸二乙酯>3華東理工大學(xué)Pd-Ce/a-Al O常壓CO單程78時(shí)空收率821g·(L·h)P納米碳纖維未提及CH,ONO >85接近104上海焦化有限公司Pd-Ir/a-AL, O常壓至0.3CH, ONO85-9時(shí)空產(chǎn)率750g·(L.h)5浙江大學(xué)P-Ca-Nl2O3100-10常壓C0單程35-55草酸二乙酯85相對于液相法合成草酸酯技術(shù),氣相法具有反多不含鉻的催化劑。其中日本Ube在80年代初針應條件溫和、草酸酯選擇性高且催化劑壽命長(cháng)的優(yōu)對以銅為主體的催化劑做了大量的研究,研究結果點(diǎn)。隨著(zhù)近年來(lái)對氣相法合成草酸酯技術(shù)的深入表明,對于同一催化劑,可以通過(guò)改變氫酯比、溫研究和中試試驗的累積,已基本掌握了該法的工藝度、壓力和停留時(shí)間等,調節產(chǎn)物的組成,從而獲得技術(shù),目前的研究重點(diǎn)已轉向優(yōu)化工藝流程和循環(huán)以乙醇酸酯或乙二醇為主的產(chǎn)品利用NO等問(wèn)題上國內諸家單位對草酸酯加氫制乙二醇的研究3.4草酸酯催化加氫技術(shù)多以氣相法為主,并大多停留在小試階段。國內開(kāi)草酸酯催化加氫反應較為復雜,以草酸二甲酯發(fā)的草酸酯加氫催化劑反應性能見(jiàn)表3。為例,一般認為草酸二甲酯首先催化加氫生成乙醇表3國內開(kāi)發(fā)的草酸酯加氫催化劑反應性能酸甲酯,乙醇酸甲酯再加氫形成乙二醇,乙二醇過(guò)研究單位催化劑溫度/壓力MP2氮酯比轉化率%選擇性/%度加氫則生成乙醇?？梢?jiàn)草酸酯催化加氫技術(shù)必福建物構所C-0xX8-2025-3046-609.83須選擇合適的催化劑,并控制好反應條件使草酸酯天津大學(xué)CuZh/SiO2202.5加氫向有利于生成乙二醇的方向進(jìn)行。華東理工大學(xué)Cu/SiO220528021009.1自20世紀70年代以來(lái),國內外對草酸酯催化復旦大學(xué)Cu/sio5502100約98加氫技術(shù)進(jìn)行了大量研究,取得了較大進(jìn)展。依據①為草酸二乙酯;②為草酸二甲酯。催化劑的使用情況,該技術(shù)可分為以Ru等貴金屬催化劑為主的液相加氫法和以Cu基催化劑為主的銅基催化劑反應條件溫和、活性高、乙二醇選氣相加氫法。擇性好,但是抗燒結能力差、機械強度低,并且容易早期的國外研究表明,草酸酯液相加氫需在高在催化劑表面形成草酸銅和聚酯,使得催化劑的穩壓下進(jìn)行,并且乙二醇的收率低,產(chǎn)物分離、回收困定性下降、壽命縮短。有關(guān)銅基催化劑公開(kāi)報道的難。為了降低反應壓力,提高反應選擇性和收率,最長(cháng)使中國煤化工業(yè)化的目標尚有草酸酯氣相加氫技術(shù)成為首選。1982年 Tahara等定距HHCNMHG術(shù)已成為當前合成提出了在銅鉻催化劑上草酸酯氣相加氫制乙二醇氣經(jīng)草酸酯制乙二醇開(kāi)發(fā)工作的重點(diǎn)。的路線(xiàn),但由于鉻具有毒性,因而后來(lái)開(kāi)發(fā)了相當(下轉第28頁(yè))化肥設計2011年第49卷(16)煤中灰含量高于20%以上時(shí),應根據操作效果并不能從根本上解決燒嘴罩過(guò)燒漏水問(wèn)題,必經(jīng)驗適當降低負荷,包括煤和氧的負荷,同時(shí)必須須從工程設計、施工管理、運行管理、操作控制等方添加蒸汽或氮氣,保證煤燒嘴的氧蒸汽比或氮氣等面綜合治理才能避免燒嘴罩失效?；旌蠚獾牧魉俅笥?0m/s,從而保讓燃燒黑區的長(cháng)(2)加強對鍋爐水質(zhì)的監控,避免鍋爐管結垢;度,避免燒嘴罩承受高溫,導致金屬表面氧化。加強煤粉輸送系統的保溫,確保煤粉輸送穩定性;(17)煤中灰含量高,灰熔點(diǎn)高時(shí),渣的流動(dòng)性不做好配煤工作,正確處理合成氣產(chǎn)量、廢鍋積灰、氣好,此時(shí)應降低氣化爐負荷運行,否則單位時(shí)間內形化爐渣口堵塞之間的相互關(guān)系問(wèn)題,確定合適的氣成的熔渣量過(guò)大,液態(tài)渣進(jìn)入燒嘴單內,可改變火焰化操作窗口是避免燒嘴罩失效的最有效辦法。的燃燒形狀,出現偏燒,也會(huì )導致燒嘴罩失效參考文獻結論Ⅰ]耿恒聚殼牌粉煤氣化爐煤燒嘴罩泄漏原因分析及對策[J].化肥工業(yè),2010,37(5):62(1)燒嘴罩失效模式有長(cháng)期過(guò)熱、短時(shí)過(guò)燒、飛2]周留霞,殼牌氣化爐第Ⅱ代燒嘴罩的特點(diǎn)[J].煤氣化技術(shù)通訊,2009(1):34-35灰磨損、應力腐蝕、熱疲勞、高溫腐蝕、高溫煤灰侵3]章晨暉,干煤粉氣化燒嘴隔焰覃冷卻水系統技術(shù)方案探討[J蝕等。僅從燒嘴罩結構改進(jìn),采用第Ⅱ代或第Ⅲ代熱力發(fā)電,2010,39(6):88-90燒嘴罩以及水/汽系統的改進(jìn),強化燒嘴罩的傳熱收稿日期:2011-07-15(上接第22頁(yè))4結語(yǔ)3]王建平,楊文書(shū),呂建寧合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)進(jìn)展(1)合成氣經(jīng)草酸酯法制乙二醇符合我國煤和[J].化工進(jìn)展,2009,28(7):1216-122l天然氣資源相對豐富、石油資源相對匱乏的狀況,[41侯志揚合成氣路線(xiàn)生產(chǎn)乙二醇技術(shù)進(jìn)展[1精細化工原料及積極推進(jìn)該項新技術(shù)具有明顯的原料優(yōu)勢。[5] Bartley, William J. Process for the Preparation of Ethylene Glycol(2)與傳統工藝路線(xiàn)相比,合成氣經(jīng)草酸酯法[P].LS4677234,1987合成乙二醇,工藝要求不高,反應條件溫和,是目前61 Thakur, Deepak S, Roberts,etal. Hydrogenation Catalyst, Process最有希望大規模工業(yè)化生產(chǎn)的煤制乙二醇路線(xiàn)。eparing and Process of Using Said Catalyst [P I如果能研究、開(kāi)發(fā)出更加優(yōu)良的催化劑,則在我國US5345005,1994的應用前景會(huì )更廣闊。7]李新柱,陳瑤,陳吉強.煤化工路線(xiàn)合成乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展[J].煤化工,2007(3)(3)合成氣經(jīng)草酸酯法制乙二醇是一個(gè)全新的[8]許茜,王保偉,許根慧乙二醇合成工藝的研究進(jìn)展].石油化化工過(guò)程,需要大量的實(shí)驗室基礎研究,更需要實(shí)施工程放大研究。目前該技術(shù)已具備大型工業(yè)化生產(chǎn)9] Tahara Susumu, Fujii Kozo, Nishihara Keigo,ta. Continuous prepa的條件,應適當建立有一定規模的工業(yè)化示范裝置。ration of ethylene glycol: EP, 46983A1[P].1982-03-10參考文獻[10]吳良泉.非石油路線(xiàn)乙二醇生產(chǎn)技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)現狀及其探[1]肖文德,袁渭康合成氣化學(xué)的產(chǎn)品及反應路線(xiàn)優(yōu)化[J].石油討[J].上?；?2008,33(5)[11]王鈺我國煤制乙二醇發(fā)展的問(wèn)題思考[J].化學(xué)工業(yè),2009化工.2005,34,增刊:3427(6):17-20[2]朱光淺談合成氣路線(xiàn)生成乙二醇的發(fā)展前景[J.大化科技收稿日期:2011-07-18行業(yè)信息越南金甌化肥項目隆重舉行機械竣工典禮由中國五環(huán)工程有限公司總承包的越南金甌45萬(wàn)t/a合成氨、80萬(wàn)t/a尿素工程項目按預期目標圓滿(mǎn)實(shí)現機械竣工,并于2011年8月31日在項目現場(chǎng)隆重舉行機械竣工典禮越南金甌化肥項目是該國最大的化工投資項目,也是中國公司在境外V凵中國煤化工最大的化工工程總承包項目,該項目自2008年7月26日舉行開(kāi)工典禮至機械竣工,歷經(jīng)了38CNMHG五環(huán)工程有限公司正全力以赴,確保實(shí)現2011年11月27日產(chǎn)出尿素的目標和2012年1月31日項目交付業(yè)主的目標。(本刊通訊員)