水煤漿中氮的測定方法研究

第31卷第5期中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報Vol 31 No 52002年9月Journal of China University of Mining & TechnologSep.2002文章編號:1000-1964(2002)05-0431-04水煤某漿中氮的測定方法研究肖乃友(國家煤炭質(zhì)量監督檢驗中心,北京100013)摘要:研究了用開(kāi)式定氮法測定水煤漿中氮含量的方法,探討了漿樣量的確定和水煤漿固體試樣以及漿體試樣均勻性的檢驗方法;對于兩種制取水煤漿試樣方式,即可替代方式和重復測定方式的精確度進(jìn)行了比較.結果表明:兩種制樣方法可以互相替代.且其差值在99%的置信區間均小于同一實(shí)驗室測定煤中氨的允許差,測定結果的重復性均與煤中氮測定的重復性一致,因此煤中氮的測定方法可以應用于水煤漿中氮的測定.關(guān)鍵詞:水煤漿;均勻性檢驗;可替代性;精密度中圖分類(lèi)號:O652文獻標識碼:A水煤漿作為一種新型煤基流體清潔環(huán)保燃料,既保留了煤的燃燒特性,又具備了類(lèi)似重油的液態(tài)測試方法3燃燒應用特點(diǎn),是目前中國的一項現實(shí)的潔凈煤技水煤漿是以粉煤為原料,加水及添加劑制備而術(shù).它外觀(guān)像油,流動(dòng)性好,儲存穩定,運輸方便,燃成,但水煤漿的基體是煤,因此,測定煤中氮的方法燒效率高,污染物排放低,約2t水煤漿可以代替1可應用于水煤漿中氮的測定燃油,可在工業(yè)鍋爐、電站鍋爐和工業(yè)窯爐中代替但鑒于水煤漿自身的特點(diǎn),其分析試樣的制取油、煤、氣等燃料,因而水煤漿有著(zhù)廣泛的應用前方式與固體煤炭不同,在研究氮的測定方法時(shí)必須景研究試驗樣品的制取方式.由于在國家煤檢中心所水煤漿中的氮作為其中的一種重要元素,其燃做的水煤漿全硫測定方法的研究中已證明水煤漿燒生成的氮氧化物NO對大氣污染嚴重,容易形固體經(jīng)機械研曆和人工研磨后都能達到均勻,兩種成酸雨,使土壤酸化,同時(shí)亞硝酸鹽是重要的致癌研磨方式測定結果均一致,因而,本項研究只對稱(chēng)物.環(huán)境污染是一個(gè)全球性關(guān)注的問(wèn)題,環(huán)境保護取人工研磨的水煤漿固體試樣和直接稱(chēng)取水煤漿越來(lái)越引起人們的重視.在動(dòng)力工業(yè)中,水煤漿中漿體試樣的測定結果進(jìn)行對比試驗氮含量的測定可以用來(lái)計算水煤漿的燃燒熱,理論1.1試劑燃燒溫度和燃燒產(chǎn)物的組成和熱平衡.1)混合催化劑:將無(wú)水硫酸鈉32g,分析純硫1994年,日本煤炭綜合利用中心制定了水煤酸汞5g和分析純硒粉0.5g研細混合均勻備用漿質(zhì)量試驗法(CUJ法則).1985年,美國電力研究2)鉻酸酐若干所(EPRⅠ制定了水煤漿評定方法.未見(jiàn)有氮的測3)硼酸:3%水溶液.配制時(shí)加熱溶解并濾出定方法不溶物.“八五”期間,中國礦業(yè)大學(xué)張榮曾教授進(jìn)行了4)混合堿溶液:將氫氧化鈉37g和化學(xué)純硫“水煤漿質(zhì)量指標及測定方法”的研究工作.1997化鈉3g溶解于蒸餾水中,配制成100mL溶液.5)年華煤水煤漿技術(shù)聯(lián)合中心和棗莊礦務(wù)局八一水甲基紅和亞甲基藍混合指示劑:稱(chēng)取0.175g甲基煤漿廠(chǎng)聯(lián)合制定了有關(guān)水煤漿的兩個(gè)煤炭行業(yè)標紅,研細,溶入50mL(95%)乙醇中,稱(chēng)取0.083g準:《水煤漿濃度測定方法》及《水煤漿采樣方法亞甲基藍,溶入50mL(95%)的乙醇中.將這兩種沒(méi)有研究和制定過(guò)有關(guān)氮的測定方法2溶液分別存入棕色瓶中,用時(shí)按1:1的體積混合中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報第31卷混合指示劑的使用期不應超過(guò)1周式中:ve(N4)為氮的(干基)質(zhì)量分數;v(C)為煤在6)蔗糖若干水煤漿中的質(zhì)量分數)硫酸標準溶液:c(HSO)=0.025πol/L.2.2稱(chēng)取干燥后的水煤漿固體試樣1.2儀器、設備1)水煤漿固體試樣中氮含量按公式(3)計算:1)開(kāi)氏瓶:容量50mL和250mL.(Na)=c=2)×0.0142)直形玻璃冷凝管:長(cháng)約300mm3)短頸玻璃漏斗:直徑約30mm.式中:v(N)為固體試樣中氮的質(zhì)量分數;m1為水4)鋁加熱體:使用時(shí)四周?chē)辖^緣材料.煤某漿固體試樣質(zhì)量,g;其它符號意義同公式(1)5)開(kāi)氏球2)水煤漿固體試樣干基氮含量按公式(4)計6)圓盤(pán)電爐:帶有控溫裝置算7)萬(wàn)用電爐we(nd)8)微量滴定管:10mL,分度值為0.05mL.e(N)=(1-w(Ma)1.3樣品制備式中:w(Ma)為水煤漿固體試樣的空氣干燥基水取充分攪拌均勻的水煤漿試樣約100mL于的質(zhì)量分數;按GB/T212規定進(jìn)行測定瓷皿中,在105~110C下干燥后,按GB474制成3)水煤漿中氮含量按公式(5)計算小于0.2mm的分析樣或用瑪瑙研缽研至小于e(Ncwm)=(N)×(C)=0.2mm(無(wú)顆粒感),置于干燥的樣品瓶中備用w(Nd)X(C)(5)1.4測定步驟1)用吸管吸取0.19~0.28g攪拌均勻的水煤23注意事項用吸管吸取水煤漿樣時(shí),應充分攪拌均勻.水漿試樣,滴在薄紙上快速稱(chēng)量或稱(chēng)取0.2g水煤漿煤漿應滴在至少三層或三層以上擦鏡紙上,應快速固體試樣(稱(chēng)準至0.0002g),然后將水煤漿包好放稱(chēng)量,防止水分蒸發(fā).測定水煤漿氮含量的同時(shí)應入50mL開(kāi)氏瓶中加入2g混合催化劑和5mL測定水煤漿的濃度濃硫酸.然后將開(kāi)氏瓶放入鋁加熱體的孔中,并用石棉板蓋住開(kāi)氏瓶的球形部分.在瓶口插入一短頸3討論玻璃漏斗,防止硒粉飛濺.在鋁加熱體的中心小孔中放熱電偶.接通放置鋁加熱體電爐的電源,緩緩3.1漿樣量的確定分別對五種不同的水煤漿進(jìn)行了取樣量試驗加熱到350C左右,保持此溫度,直到溶液清澈透每種水煤漿充分攪拌均勻后用吸管吸取2~3滴,明,漂浮的黑色顆粒完全消失為止2)其余測定步驟同GB476中的4.4.2用開(kāi)氏法進(jìn)行氮的測定,以稱(chēng)取的試樣質(zhì)量對所測42.5規定其中空白試驗是采用0.2g蔗糖代替得得氮含量作圖如圖1所示從圖1可以看出,當取樣量在0.19~0.28g水煤漿試樣或水煤漿固體試樣;試驗結束后由硫之間時(shí)對水煤漿中氮含量的測定沒(méi)有影響因此,酸用量計算水煤漿中的氮含量水煤漿漿體的取樣量定在0.19~0.28g之間比較2結果計算合適3.2測定結果的重現性2.1直接稱(chēng)取水煤漿試樣對于五種不同的水煤漿,攪拌均勻后,在1)水煤漿中氮的含量按下式計算105C~110℃烘干,然后在瑪瑙缽中手工研磨至(Nwm)sc(-y2)×0.014(1)0.2mm以下,稱(chēng)取約0.2g左右的煤樣,精確到式中:c(N)為水煤漿中氮的質(zhì)量分數;c為硫酸002g,以開(kāi)氏定氮法測定氮含量對于五種不同標準溶液的濃度,mol/L;m為水煤漿試樣的質(zhì)量,的水煤漿,攪拌均勻后用吸管吸取0.19g~0.28g,精g;為硫酸標準溶液的用量,mL;為空白試驗時(shí)確到0.002g,以開(kāi)氏定氮法測定其氮含量硫酸標準溶液的用量,mL;0.014為氮的毫摩爾質(zhì)以同一天的6次重復測定結果為一組,于不同時(shí)間共進(jìn)行了5組試驗第5期肖乃友:水煤漿中氮的測定方法研究433058●●非0900000000085圣0560.150.200250.000.15020(a)取樣量:0.1988-02755gb)取樣量:0.19730.2764g(c)取樣量:0193202757g1051.05L000900I5020(d)取樣量:01947-0.27858(e)取樣量:0.1931~.2769g圖1水煤漿試樣量和氮含量的關(guān)系Fig 1 Relationship between the amount of coal-slurry and the content of nitrogen品比較穩定,易保存,但需預先干燥和研磨均勻;漿體樣品穩定性較差,每次取樣前必須重新充分攪拌2)不同時(shí)間進(jìn)行的5組試驗的組間方差S1均勻但不需干燥和研磨,可節省時(shí)間因此,用兩按下式計算種制取試樣的方式,供不同需要的人們使用.而這兩種試樣的制取方法能否得到一致的測定結果,是否能互相替代,還需要用成對對比法進(jìn)行檢驗,檢驗方法如下:式中:m為抽取的樣品數;n為在每一份樣品上重(1)所有的測定結果都換算成干基復測定的次數;x為總平均值;x;為每一份樣品的對于水煤漿固體試樣,在進(jìn)行氮的測定的同平均值時(shí),測定固體試樣中殘留的分析水含量we(M),然(3)不同時(shí)間測定結果的方差(組間方差)和后按式(4)計算干基氮含量同一時(shí)間內重復測定結果的方差(組內方差)進(jìn)行對于水煤漿漿體試樣,在進(jìn)行氮的測定的同F檢驗:時(shí),測定漿體的濃度τe(C),干基氮的含量按式(2F=S/S2計算,其中(Nwm)為水煤漿氮含量測定值;將此計算值與從F分布表中查得的臨界值(2)計算每組固體試樣和漿體試樣重復測定Fa,(m-1m-1進(jìn)行比較,若F≤Fm,m-1),m(m-1,的平均值之差d則可得出樣品均勻,且測定結果重復性好的結論,(3)計算差值d的平均值:否則為樣品不均勻或重復性較差.試驗結果表明:對五種不同的水煤漿固體樣,當顯著(zhù)水平為0.01時(shí),僅漿D固體試樣不均勻(4)計算差值的標準差可能因為人為研磨不均勻所致;對于五種不同的水煤漿漿樣,當顯著(zhù)水平為0.01時(shí),僅漿A不均勻,(d1-d)2可能是因為漿沉淀后,攪拌不均勻所致.因此,可以認為,當顯著(zhù)水平為0.01時(shí),在消除人為的偶然誤差情況下,水煤漿的漿樣和固體樣(5)進(jìn)行t檢驗:都是均勻的.不同時(shí)間的測定結果的重現性很好3.3不同方法定氮結果的比較研究結果表明,無(wú)論是水煤漿固體試樣還是水五種漿的固體試樣與漿體試樣的開(kāi)氏法定氮中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報第31卷表1兩種制取試樣的方法的開(kāi)式定氮結果的比較Table 1 Comparison of resul ts between the two methods of preparing samples漿C漿固體漿體差值固體漿體差值固體漿體差值固體漿體差值固體漿體差值1.431.480.050.860.900.040.880.890.011.511.48(0.03)1.481,43-0.051.431.440.010.870.900.030.910.88-0.031.481.47(0.01)1.491.46-0.03(Na)/%1.451.41-0.040.860.910.050.890.910.021.501,500,001.461,43-0.031.391.410.020.870.870.000.890.910.021.481.480.001.491.47-0.021.451.44-0.010,900.900.000.870,890.021.461.480.021.471.45-0.02dO.0060.0240.0080.0050.014d?0.02170.02650.0207O.3393.440.8240.422to1.4臨界值1.6044.6044.6044.6044.60499%置信區間0.019~-0.0130.078--0.0300.0259--0,00990.0062--0,01620.017~-0.045試驗數據的統計檢驗結果表明:當顯著(zhù)水平為分析試樣還是稱(chēng)取漿體分析試樣,水煤漿中氮測定0.01時(shí),兩種制取試樣的方法的開(kāi)氏定氮結果之的重復性均與煤中氨測定的重復性一致間無(wú)顯著(zhù)性差異.通過(guò)進(jìn)一步計算差值為99%的置信區間,結果均小于同一實(shí)驗室的允許差0.08.4結論綜合上述,兩種制取試樣的方法氮含量結果一致水煤漿漿體的取樣方式和煤的取樣方式有所可以互相替代,因而,氮的測定中可以采用兩種試不同取樣量的范圍也有所不同.當顯著(zhù)水平為0.01樣的制取方法時(shí),固體分析樣和漿體分析試樣的開(kāi)氏定氮結果之3.4測定精度間無(wú)顯著(zhù)性差異,兩種制取試樣測定氮含量的方法從每組重復測定數據的標準差來(lái)看,絕大部分可以互相替代.且差值為99%的置信區間均小于都小于國家標準GB/T476中規定的氮的重復測煤中氮測定的同一實(shí)驗室的允許差,測定結果的重定的標準差S=0.0283{S2y2為重復性復性均與煤中氮測定的重復性一致,因此煤中氮的測定方法可以應用于水煤漿中氮的測定限,只有漿A固體試樣的一組數據其標準差為參考文獻0.0297和漿C的固體試樣的一組數據,其標準差為0.0458,大于國標規定值,但對它們通過(guò)F檢驗1]曹征彥中國潔凈煤技術(shù)[M].北京:中國物資出版與規定值進(jìn)行比較,得F0.0297=1.101,F2=社,1998.1~180.02832]傅叢,李英華.盡快建立中國水煤漿質(zhì)量檢驗和評04582價(jià)標準體系[].潔凈煤技術(shù).2001(24):15~17.0.0283=2.619,均小于99%置信概率下的臨界3]楊金和陳文敏段云龍等煤炭化驗手冊M北值F.1,=3.02,因此,可以證明,無(wú)論是稱(chēng)取固體京:煤炭工業(yè)出版社,1998.339~342Method of Testing Nitrogen in Coal SlurryXIAO Nai-you(The National Center of Coal and Coke Quality Supervision and Inspection Beijing 100000)Abstract: Method of determining nitrogen in coal-slurry was researched. The determination of slurryquantity, the method for testing the homogeneity of both solid and slurry samples were discussed. Theaccuracy of replaceable sample was compared with that of repeatable sample. The result shows that the twokinds of making samples are replaceable, and the error is smaller than the allowaaddition, the