交聯(lián)聚乙烯胺的合成及性能研究

石油254●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷第4期交聯(lián)聚乙烯胺的合成及性能研究張震乾路建美王麗華朱秀林唐秀波(蘇州大學(xué)化學(xué)化工系江蘇蘇州215006)[摘要]以交聯(lián)聚丙烯酰胺為母體利用Hofmann降解的方法合成交聯(lián)聚乙烯胺研究了不同實(shí)驗條件對交聯(lián)聚乙烯胺降解率的影響并用交聯(lián)聚乙烯胺絡(luò )合金屬離子測定不同實(shí)驗條件對絡(luò )合作用的影響，發(fā)現交聯(lián)聚乙烯胺金吸附量達到4. 883 molgo采用紅外光譜、熱重分析等方法初步探討了交聯(lián)聚乙烯胺絡(luò )合物的性質(zhì)。[關(guān)鍵詞]交聯(lián)聚乙烯胺;Hofmann 降解絡(luò )合吸附[文章編號] 1000 - 8144 2001 )04 - 0254 -05[中圖分類(lèi)號] TQ021.4[文獻標識碼]A聚乙烯胺( PVAm )的高分子鏈段中含有極弱的合成出交聯(lián)物,在100 C烘箱中烘干后粉碎篩取堿性基團一-NH2 易于和醛類(lèi)、酸酐類(lèi)、羧酸類(lèi)、鹵代70~80目的顆粒備用。烴、酰鹵、苯磺酰氯反應,PVAm與高錳酸鉀的絡(luò )合1.2.2 合成交聯(lián)聚乙烯胺物可用于醇類(lèi)的選擇性氧化,同時(shí)一-NH2還是很好稱(chēng)取1 g交聯(lián)聚丙烯酰胺于三口反應瓶中,加的金屬離子絡(luò )合基團,因此PVAm是-種新型有反入一定量去離子水、-定濃度的次氯酸鈉溶液和氫應活性的高分子載體[1~4。PVAm合成工業(yè)上采氧化鈉溶液控制反應溫度在規定的1 h內進(jìn)行氯用N-乙烯基甲酰胺作為單體進(jìn)行聚合反應然后胺化反應然后升溫，進(jìn)行重排反應,反應結束后過(guò)水解得到PVAm這條路線(xiàn)不僅原料昂貴而且工藝濾出固體粉末在攪拌下加入鹽酸酸化抽濾真空復雜,大大影響了PVAm的廣泛使用56。烘箱50C烘干得到淡黃色固體粉末,即為交聯(lián)聚本工作以交聯(lián)聚丙烯酰胺( PAM )為母體，利用乙烯胺的鹽i酸鹽( PVAm1 HCI)用5% NaOH溶液Hofmann降解的方法7~91合成交聯(lián)聚乙烯胺其降調節至pH為8時(shí)過(guò)濾出固體粉末在真空烘箱中解率可達70.5%同時(shí)交聯(lián)聚乙烯胺可以選擇性吸于50 C烘干得到淡黃色固體粉末,即為交聯(lián)聚乙收金屬離子,特別是金吸附量達到4. 883 mmol/g，烯胺。用此方法合成的交聯(lián)聚乙烯胺工藝簡(jiǎn)單成本低廉,1.3 分析儀器及分析方法在環(huán)境保護特別是處理電鍍金屬廢水方面具有廣闊1.3.1 交聯(lián)聚丙烯酰胺交聯(lián)度的測定交聯(lián)度--般以加入反應的交聯(lián)劑的質(zhì)量分數表的應用前景。示。采用意大利1106型元素分析儀測定交聯(lián)聚丙1實(shí)驗部分烯酰胺中氮、碳元素的質(zhì)量分數用以下公式計算交.聯(lián)度。1.1原料聚丙烯酰胺氮碳比-丙烯酰胺氮碳比丙烯酰胺:化學(xué)純上?；瘜W(xué)試劑公司;N ,N-交聯(lián)度=年交聯(lián)劑氮碳比 二丙烯酰胺氮碳比x 100%亞甲基二丙烯酰胺:化學(xué)純北京紅星生物化學(xué)制品1.3.2交 聯(lián)聚乙烯胺降解率的計算廠(chǎng)過(guò)硫酸鉀、苛性堿、水合硫酸銅、水合硫酸亞鐵、準確稱(chēng)量-定量真空干燥至恒重的交聯(lián)產(chǎn)物水合硝酸鎳、水合氯化鎘、水合氯化鈷:分析純上海PVAm HCl ,用Volhard法測定氯含量后與理論氯化學(xué)試劑二廠(chǎng);次氯酸 鈉溶液(次氯酸鈉質(zhì)量分數>含量比較得到降解率。5% )江蘇宜興化工廠(chǎng)金溶液80 mg/ml ) :蘇州實(shí)1.3.3離子吸附量 的測定驗化工廠(chǎng)。稱(chēng)取n 1 η交聯(lián)PVAm1 HC1置于沙芯漏斗中1.2 實(shí)驗中國煤化工1.2.1 合成交聯(lián)聚丙烯酰胺THCNMHG[收稿日期」2001-06- 181修改桐口期] 2001 - 09 - 05。在氮氣保護下向帶有攪拌器、回流冷凝管、溫度[作者簡(jiǎn)介]張震乾( 1973- ),男，江蘇省江陰市人碩士生,電郵計及氮氣導管的四口反應瓶中加入計量的用水溶解zhzhqian@263.neto 聯(lián)系人路建美電話(huà)0512 - 5112621。好的精制丙烯酰胺、N ,N -亞甲基二丙烯酰胺過(guò)硫[基金項目]國家自然科學(xué)基金(No.20076031)和江蘇省自然科學(xué)酸鉀溶液攬摔逐漸升溫至聚合溫度,保溫1 h ,即基金資助項目( No. BK99081》第4期張震乾等交聯(lián)聚乙烯胺的合成及性能研究255 .加入20ml5%NaOH溶液浸泡10min后抽濾,用2.1.2重排反應時(shí)間對降解率的影響去離子水洗滌至pH接近中性抽濾出多余水然后反應條件同2.1.1節，重排反應時(shí)間對降解率用100 ml的0.025 mol/L的金屬離子溶液浸泡1 h的影響見(jiàn)圖2。重排反應是整個(gè)反應中控制速率的后用去離子水洗滌交聯(lián)聚合物至洗液中的金屬離關(guān)鍵步驟。由圖2可知隨著(zhù)反應時(shí)間的增加降解子濃度小于1X 10 -6 g/L然后用1 mol/L的鹽酸充率升高;但重排反應時(shí)間過(guò)長(cháng)降解率反而降低。故分洗滌交聯(lián)聚合物,收集鹽酸濾液,用HITACHI重排反應時(shí)間一般控制在9 h左右。180-80原子吸收分光光度計檢測鹽酸濾液中金屬離子的質(zhì)量濃度(ug/ml),用下式求出離子吸附量( mmol/g)b .離子吸附量濾液體積x金屬離子質(zhì)量濃度金屬原子量x 1001.3.4 紅外光譜檢測30采用Mangna- 550型紅外光譜儀檢測( KBr壓片交聯(lián)聚丙烯酰胺、交聯(lián)聚乙烯胺及其金屬配合物。10151.3.5 熱重分析Rearmengerneat-reaction timechn采用Perkin - Elmer TGA7熱重分析儀升溫速率20 C/min測試溫區室溫~760 C氮氣氣氛。圖2 重排反應時(shí)間對降解率的影響Fig.2 The efect of rearrangement reaction2結果與討論time on degradation rate.2.1.3重排反 應溫度對降解率的影響2.1交聯(lián)聚乙烯胺降解率的影響因素反應條件同2.1.1節，重排反應溫度對降解率2.1.1 NaOH 用量對降解率的影響將交聯(lián)度為2.5%的PAM加入反應瓶然后將的影響見(jiàn)表1。由表1可知，重排反應溫度越低降堿水( 16g NaOH溶解于34 g去離子水中)滴加到解率越高重排反應溫度升高則降解率降低。因為反應瓶中進(jìn)行氯胺化然后進(jìn)行重排反應重排反應反應溫度低會(huì )減少酰胺水解成羧基以及脲等副反應溫度-10~0 C重排反應時(shí)間9h。在上述實(shí)驗條的發(fā)生。件下,NaOH用量對降解率的影響見(jiàn)圖1。從圖1表1重排反應溫 度對降解率的影響可見(jiàn)隨著(zhù)NaOH用量增加降解率開(kāi)始增加隨后Table 1 Effect of temperature on degradation rate of PVAm .逐漸趨于平穩。這是由于重排反應后異氰酸酯中的t/C-10~0 -5~5 0~105~15 10~20Degradation rate/ %56.9 52.5 48.7 42. 533.3-N=C=O基在一定的堿度下方能迅速生成- -NH,基而不至于發(fā)生副反應。另一方面用堿量2.1.4交聯(lián)度對降解率的影響過(guò)大會(huì )引起氯胺化溫度難以控制。- 般合適的用堿操作條件同1.2.1節PAM交聯(lián)度對降解率的量(每克交聯(lián)PAM的用堿量)為16 ~20 g/g。影響見(jiàn)圖3。從圖3可知交聯(lián)度低的PAM有利于提高降解率隨著(zhù)交聯(lián)度的增加降解率降低。這是由于交聯(lián)度低交聯(lián)點(diǎn)少空間網(wǎng)絡(luò )較大次氯酸鈉能進(jìn)入一些小網(wǎng)絡(luò )和一-CONH2 基團充分反應因此降解率較高。2.2離子吸附的影響因素402.2.1 pH 對離子吸附的影響中國煤化工大。從圖4可以看出,20當MHCNMHG合過(guò)渡金屬離子的能力排序為Cu2+>Ni2+ >Cd+>Co2+ pH=5時(shí)銅Amount ofalali離子的吸附量為1 .495 mmol/g ,而鎳離子的吸附量圖1 NaOH 用量對降解率的影響為0.321mmol/g,鈷離子和鎘離子的吸附量接近Fig. 1of amount of alkali on degradation rate.零。交聯(lián)聚乙烯胺對Cu2+吸附合適的pH為5~6 ,石工256.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷.表2為不同降解率條件下交聯(lián)聚乙烯胺含60- -NH2基團與其吸附的過(guò)渡金屬離子的摩爾比。從表2發(fā)現絡(luò )合物中交聯(lián)聚乙烯胺含- -NH2 基團與54-其吸附的過(guò)渡金屬離子的摩爾比隨著(zhù)降解率的提高而增加,這是由于降解率不高時(shí)過(guò)渡金屬離子能進(jìn)占48}入交聯(lián)物網(wǎng)絡(luò )空間內部和一-NH2 基團配位,過(guò)渡金屬離子能被交聯(lián)物內部的一-NH2基團絡(luò )合;同時(shí)由42于高分子鏈的卷曲和纏繞降解率過(guò)低時(shí)過(guò)渡金屬Ccos-inkig kevel離子和一-NH2基團也不會(huì )全部形成全配位結構;當圖3交聯(lián)度對降解率的影響降解率增加時(shí)聚合物表面的一-NH2基團數量增Fig.3 Efect of cross linking level on degradation rate.加,由于過(guò)渡金屬離子一般和一-NH2 基團形成多配位結構(二價(jià)銅離子和一-NH2 基團形成四配位,二價(jià)鎳、鈷、鎘和一-NH2 基團形成六配位),其結果是1.25在聚合物表面形成交聯(lián)，不利于過(guò)渡金屬離子進(jìn)入聚合物網(wǎng)絡(luò )內部與一-NH2基團絡(luò )合,因此絡(luò )合物中寸0.6ca*交聯(lián)聚乙烯胺所含一-NH2 基團與絡(luò )合過(guò)渡金屬離子的摩爾比增加?！?.表2交聯(lián)PVAm絡(luò )合物中胺基對金屬離子的摩爾比Table 2 Molar ratio of amino group in chelate complex2to chelated metal- ionpH of ionsoutioDegradation rate/ %圖4溶液pH對離子吸附的影響4.1 9.8 31.7 42.7 56.9 70. 5Fig.4 Effect of ion- solution pH on ion adsorption capacity.- NH/Cu2 +2.53 2.55 3.91 4.71 5.36 5 .96- NH2/Ni2 +3.05 3.71 5.50 7.28 8.30 8.95對Cd2+、Ni2+、Co2+離子吸附合適的pH為6.5~- -NH/Cd +3.38 5.25 8.89 10.06 12.78 15.23- -NH/C2+3.82 5.41 9.28 12.25 15.51 16.457.5。這就為有選擇性地吸附過(guò)渡金屬離子提供了有利條件,可以利用不同的pH來(lái)分離Cu2+、N:2+、2.2. 3交 聯(lián)度對離子吸附的影響Cd2+、Co2+等過(guò)渡金屬離子。選擇降解率大致相同、交聯(lián)度差別較大的交聯(lián)2.2.2降解率對離子吸附的影響聚乙烯胺進(jìn)行離子吸附結果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),單位質(zhì)量的降解交聯(lián)聚乙烯胺含- -NH2 基團交聯(lián)度8.4%的吸附量略小于交聯(lián)度1%的吸附量,越多(即降解率高)其吸附過(guò)渡金屬離子量就愈大。這是由于交聯(lián)度大時(shí)形成的交聯(lián)點(diǎn)多,空間網(wǎng)絡(luò )從圖5可以看出,Cu2+、 Ni2+、Cd+、Co2+吸附量隨小-NH2基團和金屬離子配位后容易使交聯(lián)聚乙降解率的提高而增大。烯胺空間網(wǎng)絡(luò )收縮而減小離子的吸附量。表3交聯(lián)度對 離子吸附的影響Table 3 Effct of cross linking level of PVAmon ion adsorption capacity, Cu2+Cross linking level/%18.4Degradation rate/%43.744.5. NI*Adaorption capacity/mmot g7Cu2+1.4211.299=&Ni中國煤化工0. 9650.8760.6110. 586MYHCNM HG_ 0.5180. 5012.2.4重復使用次數對離子吸附的影響Degredation rut%交聯(lián)聚乙烯胺的重復使用會(huì )降低其吸附金屬離圖5_降解率對 離子吸附的影響子量。從圖6可知，交聯(lián)聚乙烯胺第5次吸附二價(jià)Fig.5igradation rate on ion adsorptive capacity.銅離子、鎳離子、鎘離子、鈷離子的量是第-次吸附第4期張震乾等交聯(lián)聚乙烯胺的合成及性能研究257 .量的68.2%、71.2%、87.6%和88.5%這是由于樹(shù)脂再生時(shí),由于一-NH2 基團和金屬離子配位形成交MrM聯(lián)而造成交聯(lián)聚乙烯胺的一些網(wǎng)絡(luò )封閉再生時(shí)難-nPAM(a)以將其洗脫,從而造成有效一-NH2 基團的摩爾分數廣V~V|PVAn(b)減少使再次吸附金屬離子時(shí)吸附量減少。VMv/PVAm-Cu(U)HC)300020001000.5a/em"Cu2*.0圖7交聯(lián)產(chǎn) 物的紅外光譜圖Fig.7 IR spectra of cross linked polymer.°Ni*e 0.s=&2.4熱重分析圖8為交聯(lián)產(chǎn)物的熱重曲線(xiàn)。由圖8中曲線(xiàn)aNuaber ofreuse可見(jiàn),PAM隨溫度升高而緩慢失重，室溫~ 370 C圖6重復使用次數對離子吸附的影響時(shí)失重34.19% 370~714 C時(shí)失重30.56%殘Fig. 6 Effect of reuse of PVAm on ion adsorption capacity.重35.25% ;由曲線(xiàn)b可見(jiàn),PVAm在室溫~ 325 C時(shí)失重17.04% 325~ 647C ,失重68.67%殘重2.2.5交聯(lián)聚乙烯胺對金的吸附用交聯(lián)聚乙烯胺吸附某廠(chǎng)提供的金溶液,Au+14.12%其中在325~480 C ,PVAm出現明顯的質(zhì)量濃度對吸附率的影響見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)其失重過(guò)程達到56.57%這一失重性質(zhì)明顯不同于PAM ;由曲線(xiàn)c可見(jiàn)PVAm-Cu( II )在室溫~ 320飽和吸附量可達4.883 mmol/g。C時(shí),失重21.04% ,320~470 C ,失重23.90% ,表4 Au+ 質(zhì)量濃度對Au*吸附率的影響470~693 C ,失重42.89% ,殘重12.17%，從熱重Table 4 Effect of Au + concentration on ion adsorption rate曲線(xiàn)b、c對比可知,PVAm-C( II )沒(méi)有明顯的失Au+ concentation/g ml-1 21 59 120 320 516 660重過(guò)程而且熱穩定性較好。這是由于交聯(lián)聚乙烯Adsorption rate/ % .98.1 97.3 97.0 95.5 86.5 73.2胺和Cu2+形成配位,可能形成再交聯(lián)結構,使交聯(lián)2.3紅外 譜圖分析PVAm-C( II )的分解溫度比交聯(lián)聚乙烯胺高高圖7為交聯(lián)產(chǎn)物的紅外譜圖。比較圖7中a b溫失重少。兩譜圖可以看出,a譜圖中出現3452 ,2935 ,2777 ,1682 ,1454 ,1140 ,740 cm- 1等吸收峰,b譜圖中出現3514 ,2021 ,1666 ,1404 ,652 ,490 cm-1等吸收峰,3452 ,1682 cm-1 吸收峰的消失和3514 ,2021 ,1666 cm- |吸收峰的出現說(shuō)明有一-NH2 基形成;比較b.c兩譜圖可知,b 譜圖中出現3514 cm-'N-H. PVAm(b)鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,由于--NH2基提供電子和銅離PVAm-Cu(IXCX子配位,此峰在c譜圖中的強度大大減弱,同時(shí)隨- -NH2基產(chǎn)生的2021 cm- !吸收峰在c譜圖中峰強60235105851/C度減弱;油N--H鍵彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的1666cm~'吸收峰,由于一-N:Cu形成導致N中的電子向Cu轉。六聯(lián)立物的塊重曲線(xiàn)中國煤化工imked pomr.移,使c譜圖中吸收峰向高波方向移動(dòng)而出現在MYHCNMHG1692 cm- '處;由于交聯(lián)PVAm-Cu( II )配體的形3結論成在c圖譜中出現了1397 ,1122 ,1088 ,872 ,602cm~ 1等吸收峰交聯(lián)PVAm-C( II 配體很大程度(1)交聯(lián)聚乙烯胺降解的合適條件為用堿量16上改變了交聯(lián)￥Am的紅外吸收峰。g/g重排反應溫度- 10~0 C重排反應時(shí)間9 ho石工258.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷(2)交聯(lián)PVAm可以有選擇性地吸附金屬離[2] Hamld T[J] React Polym ,1992 ,17 207 ~217.子其中銅離子吸附量可達1. 865 mmol/g金離子[3] Teyssie P H[J ] Die Makro Chem ,1965 8451 ~ 63[4] Laurence A.[J]J Polym Sci ,Part B :Polym Phys ,2000 ,38 :吸附量達到"了4. 883 mmol/go552 ~ 561.(3)交聯(lián)PVAm-Cu( II )配體化合物的熱性[5] DamielJ D.[J]J Am Chem Soc ,1976 ,15 5996 ~ 6000.[6] [J]化工新型材料,1994(1)3.能有所提高。[7]黃憲. 有機合成化學(xué).[ M]北京化學(xué)工業(yè)出版社,1983. 644.[8] Hiroo T[J] Polym Lett Edi ,1977 16 87~91.參考文獻[9] JinSW.[J]J East China Ins Chem Tech ,1984 ( 2):237-[1] Prabhakaram PV.[J] Eur PolymJ ,1999 35 :1743 ~ 1746.240.Synthesis and Properties of Cross - Linked PolyvinylamineZHANG Zhen - qian ,LU Jian - mei ,WANG li - hua ,ZHU Xiu- lin ,TANG Xiu - bo .( Department of Chemical Engineering Suzhou University Suzhou Jiangsu 215006 China)[ Abstract ] Cross - linked polyvinylamind( PVAm ) was synthesized by means of Hofmann degradation ;the ef-fects on cross - linked PVAm concentration were studied. The chelating capacity of the cross-linked PVAm to-ward copper ,cobalt ,nickel ,cadmium ,and gold was discussed ;the capacity of Au + adsorption reached 4 .883mmol/g. The properties of cross - linked PVAm - C( I )coordination were characterized by IR ,TG methods.[ Keywords ] cross - linked polyvinylamine Hofmann degradation ichelation and absorption(編輯祖國紅)48500060506060006050006860606000686000606060600068600068606060006860606000606000606000600060qC4資源利用途徑及技術(shù)開(kāi)發(fā)"學(xué)術(shù)交流會(huì )征文通知中國化工學(xué)會(huì )石油化工專(zhuān)業(yè)委員會(huì )定于2002年6月底召開(kāi)C4 資源利用途徑及技術(shù)開(kāi)發(fā)”學(xué)術(shù)交流會(huì )會(huì )議由中國石化股份有限公司上海石油化工研究院承辦。會(huì )議地點(diǎn)另行通知。征文內容:國內外C4餾分資源綜合利用途徑及其技術(shù)開(kāi)發(fā)現狀、我國發(fā)展C4綜合利用的建議等方面的論文。征文要求( 1 )內容詳實(shí)觀(guān)點(diǎn)明確。(2 )請用Word錄入。打印文稿- -份和文檔打印軟盤(pán)用掛號郵件寄送收件人。文檔也可用電子郵件發(fā)送到收件人。請提供論文聯(lián)系人的電話(huà)和傳真最好同時(shí)提供電子郵件地址。研究開(kāi)發(fā)及I業(yè)應用相關(guān)的論文請附單位審查意見(jiàn)。(3)征文格式與要求請按《石油化工》的征稿簡(jiǎn)則。字數不超過(guò)10千字。征文截止日期2002年6月15日征文收件人楊學(xué)萍邵承棟地址:上海市浦東北路1658號中國石化上海石油化工研究院情報室郵政編碼201208電話(huà)( 021 )68462197 - 7508中國煤化工傳真:021 - 68462283電子郵件hu-yg@sript.o:MYHCNMHGcn中國化學(xué)學(xué)會(huì )石油化工專(zhuān)業(yè)委員會(huì )929292029292029292029292902900292909292909292909292929292920292920292929292029290929202929290.