不同分子質(zhì)量聚乙二醇在蒙脫石層間的吸附作用

第24卷第4期礦物學(xué)報Vol. 24. No.42004年12月ACTA MINERALOGICA SINICADec. 2004文章編號:1000-4734( 2004 )04-0355-04不同分子質(zhì)量聚乙二醇在蒙脫石層間的吸附作用盧其明'孫克君2廖宗文2(1.華南農業(yè)大學(xué)理學(xué)院廣東廣州5106422.華南農業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院廣東廣州510642)摘要用蒙脫石( Mont )吸附水溶液中不同分子質(zhì)量的聚乙二醇( PEG )制備PEG/Mont復合物采用XRD、FTIR和DTA/TG表征PEG/Mont復合物的結構。結果表明:PEG通過(guò)置換部分層間水合離子進(jìn)入蒙脫石層間通道內;PEG以單層或雙層平臥于蒙脫石層間大分子質(zhì)量的PEC容易形成雙層復合物但雙層復合物的熱穩定性較差。關(guān)鍵詞PEG蒙脫石吸附作用插層復合物中圖分類(lèi)號:TB383 ;TQ326.4文獻標識碼:A作者簡(jiǎn)介:盧其明男,1963 年生博士研究生研究方向為復合材料.蒙脫石是2: 1 型層狀粘土礦物,單 位晶胞由1.1 供試材料兩片Si--0四面體中夾一片Al--0八面體組成。由于組成蒙脫石的八面體片中發(fā)生類(lèi)質(zhì)同象置換,膨潤土由廣東省佛山市南海非金屬開(kāi)發(fā)公司蒙脫石結構層具負電荷,因此層間必然出現相應數提供，為鈉基膨潤土u(蒙脫石)=95% ;PEG 分子量的陽(yáng)離子和水分子。蒙脫石的層間域具有層間質(zhì)量分別為400 ,1000 ,2000 ,4000 ,10000 ,均為分交換、層間吸附、層間催化、層間聚合、層間柱撐等析純試劑。特性1]利用蒙脫石層間域的特性開(kāi)發(fā)新的功能1.2PEG/蒙脫石插層復合物的制備材料成為近年的研究熱點(diǎn)。例如用無(wú)機、有機陽(yáng)離子和中性分子交換層中水和離子能修飾層狀硅根據設定的量分別稱(chēng)取不同分子質(zhì)量的酸鹽層間表面形成具有不同性能的無(wú)機和有機粘PEG置于200 mL燒杯中加100 mL蒸餾水放在電土這些改性粘土在催化2]、發(fā)光材料3水污染磁攪拌器上攪拌至完全溶解,制得不同濃度的控制4等領(lǐng)域中得到廣泛應用。PEG水溶液。加入膨潤土5. 00g在電磁攪拌器上聚乙二醇( PEG )是一種中性高分子化合物有攪拌1 h離心分離( 4500 r/min 2 h)。將沉淀轉入-系列由低到中等分子質(zhì)量的產(chǎn)品。由于它具有.蒸發(fā)皿，于65 C真空干燥6 h ,研磨至200目再于水溶、低毒、穩定等性能其在科學(xué)研究和工農業(yè)生65 C真空干燥2 h密封保存。產(chǎn)中得到廣泛的應用5]。Billingham 等°]采用衰1.3測試方法減全反射傅里葉變換紅外光譜( ATR-FTIR )研究了PEG/Mont復合物的結構。本研究用蒙脫石吸附( 1 )傅里葉變換紅外光譜( FTIR )測試:美國不同分子質(zhì)量的PEG利用XRD、FTIR和DTA/TG .Nicolet公司360型傅里葉變換紅外光譜儀,試樣用等測試手段，從不同角度探討吸附所形成復合物的KBr壓片,測試范圍400 ~ 4000 cm-' ,分辨率結構。另外由于PEG分子質(zhì)量易調節可將PEG .4 cm-1掃描次數為128次。視為探針化合物對于研究同類(lèi)中性聚合物與蒙脫(2 )X射線(xiàn)衍射( XRD )測試:X射線(xiàn)衍射使用日本理學(xué)D/max-3A型X射線(xiàn)粉末衍射儀測定。石形成的復合材料的結構很有幫助。實(shí)驗條件:管壓30kV .管流30 mA ,掃描速度1實(shí)驗部分中國煤化工HYHcNMHGTA/TCA)測試:島津DTG 60差熱熱重聯(lián)用儀,TA-60 分析工作站升溫速率10 C/min。收稿日期2004-02-06基金項目廣東省自然科學(xué)基金資助項目(021014);廣東省科技.2結果與討論計劃重點(diǎn)項目( A20505 )856礦物學(xué)報2004年2.1吸附不同分子質(zhì)量PEG后蒙脫石層間距的400和1000的PEG與蒙脫石形成單層復合物,分子質(zhì)量為4000和10000的PEG與蒙脫石形成雙變化層復合物。分子質(zhì)量為2000的PEG與蒙脫石形圖1為原材料鈉基膨潤土的XRD譜圖,顯示.成的復合物的XRD顯示雙峰,層間距未隨PEG分蒙脫含量較高層間距doo為1.269 nm。用分子質(zhì).子質(zhì)量的變化而連續變化表明此時(shí)復合物主要以量分別為400 ,1000 2000 ,4000 ,10000 的PEG水兩種形態(tài)存在無(wú)明顯的過(guò)渡形態(tài)。溶液( 1.0g PEG + 100 mL水)處理后,XRD 譜圖顯2.2濃度對吸附作用的影響示d顯著(zhù)改變結果如圖2(其他峰未變化故未列出)。PEG 分子質(zhì)量由400至10000逐步增大,用不同濃度和不同分子質(zhì)量的PEG水溶液與蒙脫石的do值由原來(lái)的1.269nm增至1.725nm。蒙脫石相互作用,吸附PEG后的蒙脫石的層間距在層間距逐步變化的過(guò)程中主要生成兩種有代表變化有明顯的規律性。在XRD譜圖中,do顯示性的產(chǎn)物:層間距為1.42 nm左右的復合物和層間1. 42 nm左右或1. 72 nm左右的單峰以及二者兼有距為1.72 nm左右的復合物。的雙峰三種類(lèi)型峰形與圖2基本相似峰的位置0.4041.268列于表1。0.441表1不同條件 下制備的PEG/ Mont復合物的層間距( nm)0.3140.248Table l. The basal spacing of the PEG/ Mont compositespreparing in different conditions20PEG分100 mL水中加入PEG的質(zhì)量/g2日/(° )子質(zhì)量0. 501.002.003.004.00圖1原料膨潤土的XRD圖1. 4304001. 3971. 3761.4151.7551.759Fig. 1. XRD pattern of Na based bentonite.1000 1. 4201.4241.5381.7451.7731.7521.72 1.352000 1. 4821.4431.731 1. 7661.7661. 698/ 1.634000 1.4431.6291.725 1. 738: PEG10000 .10000 1. 3761.725PEG4000注兩個(gè)數據表示雙峰”; - ”表示無(wú)試驗數據.PEG2000總體上看在相同的濃度條件下( 100 mL水中1.38 hPEG1000加入PEG的質(zhì)量相同) ,分子質(zhì)量小的PEG易形PEG400成單層復合物，分子質(zhì)量大的PEG易形成雙層復101合物;在相同分子質(zhì)量時(shí),低濃度的PEG易形成201(° )圖2PEG/蒙脫石復合物的XRD圖單層復合物高濃度的PEG易形成雙層復合物。Fig.2. XRD pattern of PEG/ montmoillonite compos-在濃度變化時(shí),同樣出現濃度由低到高而形成單es.峰-→雙峰→單峰的變化過(guò)程,未出現明顯的中間完全脫除層間水的蒙脫石層間距( T0T厚度)約為形態(tài)這與PEG分子質(zhì)量變化時(shí)的情況基本一0.96 nm?7] ,層間距為1.42 nm的復合物在扣除致。Zhu等7]研究了十六烷基三甲基銨離子TOP厚度后的層間域高度為0.46nm,層間距為( HDTMA* )在蒙脫石層間域內的排布模式,認為1.72nm的復合物的層間域高度為0.76nm。Bill-在不同濃度下,HDTMA+可以在蒙脫石層間域內ingham等人81用PEG300和PEG1000與蒙脫石作形中國煤化工相,傾斜單層相假三用,得到層間距為1.46 nm的單層復合物和層MHCNMHG間排布模式。在本研1.86nm的雙層復合物與本研究結果相近?？梢跃克婕暗臐舛确秶鷥?PEG在蒙脫石層間域內認為層間距為1.42 nm左右的復合物為PEG單層只有兩種排布模式。在一定條件下出現兩種復合平臥于蒙脫石層間層間距為1.72nm左右的復合物共存PEG分子質(zhì)量400 ,1000 ,2000 ,對應的加物為PEG雙層平臥于蒙脫石層間,即分子質(zhì)量為入量為3.0,2.0 ,1.0g;分子質(zhì)量為4000或第4期盧其明等:不同分子質(zhì)量聚乙二醇在蒙脫石層間的吸附作用35710000加入量在0.5~1.0g之間。此結果說(shuō)明有機物產(chǎn)生。幾種復合物在296 ,380 C的兩個(gè)放較高分子質(zhì)量的PEG更易與蒙脫石形成雙層復熱峰較為接近隨PEG分子質(zhì)量的增大稍有增強，合物。但峰的位置基本未變。三種分子質(zhì)量較大的PEG形成的復合物在較低溫度下( 226 C )出現放熱峰,2.3 PEG/ 蒙脫石復合物的FTIR分析且隨分子質(zhì)量的增大有所增強。此放熱峰與含雙圖3為鈉基膨潤土及5種不同分子質(zhì)量的層復合物型態(tài)(層間距1. 72 nm左右)相對應,顯示PEG水溶液(1.0gPEG+100mL水)處理后形成是由于層間另增加一層PEG引起。雙層復合物在的復合物的FTIR譜圖。在高波數區域有兩個(gè)吸較低溫度下即發(fā)生變化,說(shuō)明雙層復合物的熱穩定收帶3627 cm-'附近歸宿為Al- -0- -H的伸縮振性較差。動(dòng),3446 cm -1附近歸宿為層間水分子的H- -0- -H健的伸縮振動(dòng)。在低波數區,最強的吸收帶在.12PB010009/;0/ PB04000 )20001087和1039 cm-'附近,歸宿為Si- -0- -Si的伸縮PB01009振動(dòng),且發(fā)生分裂。1635 cm-'附近的吸收歸宿為50PBO400H一-0- -H的彎曲振動(dòng)。519和467 cm-I附近的吸-100收可能由Si- -0- -Fe和Si- -0- -Mg引起[9。鈉基.100 200 300 400 500 600蒙脫石轉化為復合物的過(guò)程中水峰的強度明顯減t/小，可能由于在PEG插入過(guò)程中,水合鈉離子被圖4 PEG/Mont 復合物DTA曲線(xiàn)驅趕”出層間的結果。幾種復合物之間比較,水Fig. 4. DTA curves of PEG/ Mont composites.峰強度差別不明顯。復合物的譜圖中在2879和圖5為不同分子質(zhì)量PEG水溶液( 1.0 gPEG2921 cm ~ I處出現明顯的C- -H伸縮振動(dòng)峰,且其+100mL水)處理膨潤土后形成的復合物的TGA強度在雙層PEG復合物譜圖中明顯強于在單層復曲線(xiàn)。200~400 C的熱失重涵蓋了PEG 引起的合物譜圖中。此結果與文獻10川中所描述的聚氧三個(gè)放熱峰范圍隨PEG分子質(zhì)量的增大熱失重化乙烯插入蒙脫石層間域后的變化情況的一-致表逐漸增大,且明顯分為兩組:7% ~8%和12%左明PEG在插入蒙脫石層間域后以類(lèi)似熔融狀態(tài)存右。與DTA相對照在DTA中顯示兩個(gè)放熱峰者在。失重較少顯示三個(gè)放熱峰者失重較多，且 失重量相差近一倍,即單層復合物熱失重較少,雙層復合物熱失重較多。若將雙層復合物的失重減去單層PED000/學(xué)現復合物的失重剩余部分為4% ~5%少于. PEG41N0/LE里1PE10000]-1.00mg.12.34%PEG4000_-.20g.2.20%2PEG20001096mg11.23%PEG100010.s4g.7.63%圖3鈉基膨潤土和 PEG/蒙脫石復合物的FT-IR圖PBG400L c.44g-7.26%Fig. 3. FTIR spectra of Na-based bentonite andPEG/ Mont composites.100200 300400 500 6002.4 PEG/ 蒙脫石復合物的差熱/熱重分析中國煤化工圖4為不同分子質(zhì)量PEG水溶液( 1. 0 gPEGMHCNMHG+ 100 mL水)處理膨潤土后形成的復合物的DTA曲線(xiàn)。50C左右的吸熱峰是由于蒙脫石脫除層間圖5 PEG/ Mont復合物TGA曲線(xiàn)水引起226296380C左右的三個(gè)放熱峰由層間Fig. 5. TGA curves of PEG/ Mong composites.358礦物學(xué)報2004年單層復合物的失重。這可能由于第二層吸附少于石層間通道內。分子質(zhì)量為400至10000的PEG第一層，或由于第二層吸附與第-層接近而相差都能與蒙脫石通過(guò)吸附形成單層或雙層的復合物,部分是由于蒙脫石端面吸附引起。端面吸附的影但低分子質(zhì)量的PEG需在高濃度下才能形成雙層響程度有待進(jìn)一步 研究。復合物,而高分子質(zhì)量的PEG在較低濃度下即可形成雙層復合物,即大分子質(zhì)量的PEG更容易與3結論蒙脫石層形成雙層復合物。雙層復合物在較低的PEG通過(guò)置換蒙脫石層間水合離子進(jìn)入蒙脫溫度下即發(fā)生變化即熱穩定性較差。參考文獻:[1] 吳平霄廖宗文.蒙脫石層間域的性質(zhì)及其環(huán)境意義[ J]地球科學(xué)進(jìn)展2000 15( 2 ):184 ~ 189.:2] Breen C ,Watson R. Acid-activated organoclays preparation characterization and catalytie activity of polycation-treated bentonites[ J ] AppliedClay Science ,1998 ,12 :79 ~ 494.[3] Oriakhi C O Zhang X ,Lerner M M. Synthesis and luminescence properties of a poly ( p-phenylenevinylene )/ montmoillonite layered nanocom-posite[ J] Applied Clay Scence 1999 ,15 :109 ~ 118.[4] Shen Y H. Preparations of organobentonite using nonionie surfactants[J] Chenosphere 2001 44 989 ~ 995.5]嚴瑞.水溶性高分孔[ M]北京化學(xué)工業(yè)出版社1998. 223 ~244[6] Bllingham J Breen C Yarwood J. Adsorption of polyamine polyacrylie acid and polyethylene glycol on montmoillonite : An in situ study usingATR-FTIR[ J] Vibrational Spectrosopy ,1997 ,14 :19-34.[7] Zhu J_-X ,He HP ,GuoJ-G ,Yang D ,Xie X-D. Arrangement models of alkylamonium cations in the interlayer of HDTMA + pllard montmoril-lonites[ J] Chinese Science Bulletin 2003 A8( 4 ):368 ~372.[8] ShenZQ ,Simon G P ,Cheng Y B. Comparison of solutin intercalation and melt intercalation of polymer-clay nanoconposites[J] Polyer ,2002 A3 :4251 ~ 4260.[9] 欒文樓李明路膨潤土的開(kāi)發(fā)應用[ M ]北京地質(zhì)出版社,998. 5 ~28.[10] 王一-中武保華余鼎聲聚氧化乙烯/蒙脫土納米嵌入復合物的制備[J]高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報1999 20(7):1143 ~1147.[11]陳文徐慶郜定山等.聚氧化乙烯/蒙脫石夾層復合材料的合成研究J]武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報,1998 20(4):5-8.ADSORPTION OF PEG DIFFERING In MOLECULAR WEIGHT ONTHE SURFACE OF MONTMORILLONITE INTERLAYERLU Qi-ming1] , sUN Ke-jun[2] LIAO Zongwen[2]( 1. College of Sciences , South China Agric. Univ. , Guanghou 510642 , China ;( 2. College of Resoures and Enuironment , South China Agric. Univ ,Guangzhou 510642 , China )Abstract Polyethylene glycol ( PEG ) 'montmorillonite ( Mont ) composites were prepared by treating montmorillonitewith water solution differing in molecular weight PEG. The PEG/ Mont composites were characterized by XRD , FTIRand DTA/TG. The results showed that PEG entered the lamellae by replacing part of the interlayer hydrated ions ; thereare 1 or 2 layers of PEG on flatly lying between the montmorillonite plates ; the bilayer composites were formed easily inthe solution of PEG with a high molecular weight , but they show a lower thermal stability.Key words : PEG ; montmorillonite ; adsorption ; intercalated中國煤化工THCNMHG