合成氣中脫羰基金屬化合物的研究進(jìn)展

第41卷第19期廣州化工Vol 41 No 19013年10月uangzhou Chemical IndustryOctober 2013合成氣中脫羰基金屬化合物的研究進(jìn)展艾珍,朱林,王莉,潘相米,吳硯會(huì )(西南化工研究設計院有限公司,四川成都610225)摘要:介紹了合成氣中脫羰基鐵、羰基鎳的技術(shù)方法及工業(yè)化應用結果,綜合和對比了脫除羰基的多種方法以及存在的問(wèn)題,對目前國內外脫除羰基鐵、羰基鎳的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,并提出了脫羰基鐵、羰基鎳的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:合成氣;羰基鐵;羰基鎳;吸附劑中圖分類(lèi)號:TQ424文獻標識碼:A文章編號:1001-9677(2013)19-0025-03Research Progress for the Removal of Metal Carbonyl from Synthesis GasAI Zhen, ZHU Lin, WANG Li, PAN Xiang-mi, wU Yan-huiThe Southwest Research Design Institute of Chemical Industry, Sichuan Chengdu 610225, China)Abstract: The development and industrial application of an absorbent for removal carbonyl iron and carbonyl nickelfrom synthesis gas were reported in detail. Comparison and analysis of these methods and the existing problem werepresented. The research progress situation of purifying agent of metal carbonyl at home and abroad was discussed. At lastdeveloping directions of removal carbonyl iron and carbonyl nickel were discussedKey words: synthesis gas; carbonyl iron; carbonyl nickel; absorbent合成氣是合成甲醇、二甲醚、烯烴等一系列CI化學(xué)品的氧化法?，F僅對目前幾種主要的脫除方法以及存在的問(wèn)題進(jìn)行原料氣,其合成反應所用催化劑對雜質(zhì)比較敏感,特別是砷、介紹。硫、鐵、鎳和氯等元素,少量的雜質(zhì)就會(huì )引起催化劑中毒,因1.1物理方法此,對合成氣進(jìn)行深度凈化就成為化工合成過(guò)程中的關(guān)鍵技常用的物理方法是利用硅藻土吸附,它利用硅藻土小球的術(shù)。目前對脫除砷、硫、氯元素的凈化劑研究比較廣泛,而針比表面來(lái)吸附微量羰基鐵、羰基鎳(極性吸附),從而達到脫對鐵、鎳等元素的凈化劑的研究較少。羰基鐵、羰基鎳目的。硅藻土吸附劑由于吸附容量較低極易達鐵、鎳等元素在合成氣中一般以Fe(CO)和N(CO)的到飽和,從而失去吸附能力,因此使用壽命短,一般能使用四形式存在。在合成氨、合成甲醇和烴類(lèi)費托合成的原料氣制備個(gè)月。因此,該法吸附劑用量大,吸附塔數量多,設備投資大中,在相對低的溫度和特別高的壓力下,氣體中的大量C0會(huì )等缺點(diǎn)。與所接觸的容器、管道表面組分發(fā)生反應,或者與原料渣油所此外, R. Eijkhoudti等2研究了多種吸附劑如二氧化硅,活帶人的鐵、鎳雜質(zhì)進(jìn)行反應而形成Fe(CO)s、Ni(CO)4。這些性氧化鋁,各種沸石等對羰基鐵、鎳的吸附效果,結果表明發(fā)羰基化合物在催化劑上分解,并沉積在表面阻塞催化劑活性點(diǎn)光沸石的效果較好;而 Timothy C. Golden等比較了幾種商業(yè)及提供不希望的催化活性,從而降低催化劑活性及選擇性。吸附劑的效果,結果顯示活性炭和H-Y型沸石脫除羰基鐵、1羰基鐵、羰基鎳的脫除方法羰基鎳的效果較好。1.2催化脫除方法40脫羰基鐵、羰基鎳方法很多,主要可分為濕法和干法兩大1.2.1活性炭脫Fe(CO)3、Ni(CO)類(lèi):濕法包括直接吸收法、氧化吸收法等,濕法設備復雜,操合成氣中的Fe(C0)3、N(CO)4首先吸附在活性炭上,然作難,且產(chǎn)生污水,用過(guò)的吸收劑也較難處理。如專(zhuān)利CN后分解。如果合成氣中有氧存在,那么Fe、Ni即轉化為不揮發(fā)101516767A使原料合成氣物流與含水、物理溶劑和胺的吸收液的氧化物吸附在活性炭上。從而從合成氣中除去。英國沙立可體接觸除去羰基鐵,獲得含貧羰基鐵的合成氣物流,后又與含夫公司開(kāi)發(fā)了一種SS-207A活性炭吸附劑,用于除去活性炭的固體吸附劑接觸而吸附羰基鎳,這種方法能除去五羰Fe(CO)3、Ni(CO)4。在60~90℃范圍內具有較高的脫除能基鐵和四羰基鎳至低于1ppmV或甚至于低于0.1pmV的水力,最大脫鐵達到5%。德國B(niǎo)ASF公司就載氣壓力對活性炭平。干法則主要包括物理方法和催化脫除法,常見(jiàn)的物理方吸附Fe(CO)3、Ni(CO)的影響進(jìn)行了研究,結果表明,隨著(zhù)法有硅藻土小球吸附,該法屬于物理吸附,吸附較弱,因此凈載氣壓力的增加中國煤化工能力降低,反之壓化度不髙,且吸附飽和后只能更換處理。在催化脫除法中利用力降低.則吸附CNMHG含量也影響活性吸附劑的活性金屬吸附除去羰基鐵、鎳,常見(jiàn)的催化脫除法為炭吸附鐵、鎳效釆,彐取氣屮戰百以高時(shí),活性炭對作者簡(jiǎn)介:艾珍(1979-),女,工程師,主要從事催化劑的研發(fā)。廣州化工2013年10月Fe(CO)3的吸附劑效果較好。該法的缺點(diǎn)是工藝氣中需配氧,醇催化劑的目的。南化集團研究院研究的Cu-zm-Cr體系然后再脫氧,工藝復雜。的凈化劑能有效的脫除Fe(CO)5和NCO)4,同時(shí)也能起到脫1.2.2活性金屬吸附劑脫Fe(CO)5、N(CO)4s的作用?；钚越饘傥絼┮话悴捎芒鯞族金屬,常用的是Pb金屬1.4其他脫除方法作活性組分,以活性相來(lái)絡(luò )合吸附Fe(CO)5、N(CO)4,所以CS,NO187947報道了含有CuO/ZnO固相催化劑從合成氣亦是一次性的,PbO能夠有效地從合成氣中脫羰基金屬,PhO般分散在高比表面的活性氧化鋁載體上,以PbO為活性組分中脫除Fe(CO)5,結果表明,合成氣入口的Fe濃度從7mg/m的吸附劑的優(yōu)點(diǎn)很多,脫除率快,它包括化學(xué)反應和強物理吸降低到57-6gm2。US-A-34384用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂也附,吸附Fe量高,可以達到5%并且對N(CO),也有一定的可以脫除羰基金屬雜質(zhì),主要是通過(guò)氧化還原反應進(jìn)行的。CA脫除能力。另一個(gè)特點(diǎn)是從合成氣中脫除羰基金屬時(shí)不發(fā)生催-100106現羰基金屬吸附在活性氧化鋁上,而在所述工藝化合成和加氫反應。采用這種吸附劑可以使合成氣中羰基金屬中原料氣必須是冷卻的,最好在5~15℃范圍內降低到小于0.1mg/kg,工業(yè)使用溫度一般在25~50℃,壓力專(zhuān)利CN23666A1以鋁酸鈣水泥為活性組分脫除羰基不限,空速200h,合成氣中最好不含硫化物,一定量的硫鐵,該吸附劑在常溫下具有良好的吸附鐵的性能,吸附率達到化物與氣體中Fe(CO)5、N(CO)4競爭脫除,影響吸附劑的使95%。專(zhuān)利CN102218295Am通過(guò)采用以銅或其氧化物為主金屬用壽命。美國專(zhuān)利US54513841.用PbO負載y-Al2O3載體上脫除羰基金屬化合物,其羰基金屬含量小于1mg/kg組分、以堿金屬鎂、鉀、鈣或其氧化物及其混合物為助金屬組德國南方化學(xué)公司生產(chǎn)的K306屬于活性金屬吸附劑,主分的脫除劑脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳效果,該脫除劑在合要組分為SiO2和A2O3,在50℃、常壓和空速300下,有成氣制C2以上含氧化物的反應過(guò)程中,使得目的產(chǎn)物C2以上效脫除氣體中的羰基鐵,但工廠(chǎng)應用數據表明,對羰基鎳的脫含氧化合物的收率高,催化劑使用壽命長(cháng)。U6165428采用除能力不夠。齊魯石化公司研究院的QX-01型吸附劑由活性種疏水性多孔吸附劑在硫化氫或水存在下脫除合成氣氣流中金屬負載于y-A12O3載體上,比表面較大,該吸附劑容Fe、的羰基金屬物?？疾炝瞬煌奈絼┣揖哂胁煌墓桎X比,孔Ni量大,廣泛用于甲醇合成氣、CO氣中微量羰基鐵鎳的脫除,徑的大小的吸附效果。最佳吸附劑脫羰基鐵的能力可達到小于0.01操作溫度為50~150℃。1.2.3浸漬活性組分的硅藻土吸附劑2結論使用含堿金屬的硅藻土可以有效地吸附羰基金屬。堿金屬是指ⅥA族金屬,如鈉、鉀等,一般采用浸漬活性組分,如綜合以上吸附劑的性能,活性炭脫除Fe(CO)5和Ni(C0)4KOH,NaOH,Mg(OH)2等硅藻土做吸附劑。其制備步驟為:的效果較好,但其缺點(diǎn)是工藝氣中需配氧,然后再脫氧,工藝硅藻土用甲醇處理,抽真空抽去載體中的甲醇氣體,恢復到大較復雜且空速低;活性金屬吸附劑,操作溫度較低,脫除氣壓;在常溫下,將KOH溶解在甘油和甲醇混合物中;將硅Fe(CO)s的能力較好,但對N(CO)4的脫除能力沒(méi)有數據;而藻土浸于此混合溶液中,放置在旋轉的蒸發(fā)器中,通過(guò)加熱除甲醇催化劑保護劑脫Fe(CO)s和N(CO)4的吸附量大,使用去甲醇即成吸附劑。該吸附劑的吸附機理是把氣體中易揮發(fā)的空速可達100002000oh-1,且精度高,是最理想、最有吸引羰基金屬轉化成不易揮發(fā)的四羰基子鹽吸附在載體上。此方法力的方法,此技術(shù)的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)對鐵、鎳容量大,穩定性好,可以脫除合成氣中95%的Fe(CO)3,凈化度較高。反應方程式不產(chǎn)生副產(chǎn)物的保護劑。如下:3MOH+ Fe(CO)s=M,+Fe(CO)4+MHCO,+H20參考文獻1.3甲醇合成催化劑保護劑[1]RR·古曼,AJ·克德,CJ·史密特.用于從合成氣物流中除去硫甲醇合成催化劑保護劑就是用Cu0或ZnO預處理合成氣脫化氫、五羰基鐵和四羰基鎳的方法:中國,10151676767A[P]2009除羰基金屬,它對主催化劑起保護作用。丹麥托普索公司開(kāi)發(fā)[2]R. Eijkhoudt, C J. Smit, A.J. van Dillen. Removal of volatile metal的MC90甲醇合成催化劑保護劑主要用于在甲醇催化劑溫度下arbonyls from raw syngas[ J]. Spring( ANAHEIM), 1999,44(1)分解Fe(CO)5和N(CO)4,使用空速可達10002000h-。119-123湖北化學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的ET-7、ET-8型甲醇催化劑保護劑可[3] Timothy C.cotn, Thomas H.Hing,. Karen E. Snyder. Removal of將合成氣中的羰基鐵、羰基鎳脫除至0.1×10-6以下。目前該trace iron and nickel carbonyls by adsorption. Ind. Eng. Chem. Res.方法已成功應用于5家生產(chǎn)企業(yè)。齊魯石化研究院研制開(kāi)發(fā)1991(30):502-507了QMG-01甲醇保護劑,考察了大量金屬氧化物,特別是各4]李選志甲醇合成氣中羰基金屬化合物對催化劑的影響及對策種過(guò)渡金屬氧化物分解羰基鐵和羰基鎳的活性,研究了保護劑[].現代化工,2006,26(6):17-19的載體的性能,小試和工業(yè)側線(xiàn)試驗表明,QMG-01保護劑的5]周廣林楊顏偉張獻軍等合成氣脫羰基鐵鎳技術(shù)及吸附劑的性能達到了MG-901的水平。研究開(kāi)發(fā)[J].天然氣化工,2001,26(5):35-38西北化工研究院經(jīng)過(guò)對我國甲醇工藝的研究,并根據目前6]熊緒茂,王國華李新懷等羰基金屬對甲醇催化劑的毒害及其凈化劑的研究進(jìn)展[J].化肥設計,2006,44(3)29-31我國甲醇裝置工藝特點(diǎn),開(kāi)發(fā)了應用于不同工藝條件下的羰基金屬吸附劑,吸附劑分常溫型和高溫型2種。常溫型吸附劑可7]周廣林周紅軍楊彥偉等.從合成氣脫羰基鐵羰基鎳的方法裝置在甲醇合成塔前的凈化塔中,在25-100℃、空速3000[8]周廣林中國煤化工基鐵、鎳技術(shù)及吸附劑的1000h-1、壓力不限的條件下可將合成氣中的羰基鐵、羰基鎳研究開(kāi)CNMH質(zhì)量分數脫除到01×10-以下。高溫型吸附劑則可裝在甲醇91殷水泉,某仔,辦,等基甲醇合成催化劑的失活研究合成塔的上部,在合成甲醇條件下分解吸附鐵、鎳,保證合成[J].分子催化,200,14(5):373-378氣中的羰基鐵、羰基鎳質(zhì)量分數小于0.1×10°,達到保護甲(下轉第54頁(yè))廣州化工2013年10月獻報道:0),圖中510~570m范圍內的綠光發(fā)射來(lái)源于Er2參考文獻的(2H1n,‘Sy2)→12聯(lián)遷;630~690mm范圍內的紅光發(fā)1丁柿顧均張亞文等稀土納米晶合成研究:從溶液化學(xué)到晶體射來(lái)源于Er的F2→l12躍遷;在近紅外區845mm處出現生長(cháng)[J]中國科學(xué),2012,42(1):1-12的發(fā)射峰,原因還有待研究。[2]高碩舞柳扶搖張卜天,等NaYF4:Yb3·,Er@ NaGdF4@TaO多模態(tài)納米探針的合成及其在生物成像中的應用[J].分析化學(xué)2013,4(6):811-816.[3 Yuan Wu, Chunxia Li, Dongmei Yang, et al. Rare earth b-NaGdF4fluorides with multiform morphologies: Hydrothermal synthesis andluminescent properties[J]. Joumal of Colloid and Interface Science2010,354(2):429-436[4 Dong Wang, Lei Ren, Xi Zhou, et al. Rapid microwave- enhancedhydrothermal synthesis and shape evolution of uniform NaGdF4: Yb, Er(Tm/ Ho)nanocrystals with upconversion and paramagnetic propertie[刀].Nology,2012,23(22):257[5 Meng He, Peng Huang, Chunlei Zhang, et al. Dual phase-controlledsynthesis of uniform lanthanide -doped NaGdF4 upconversionWavelength/nmnanocrystals via an OA/ionic liquid two-phase system for in vivo dual圖4不同合成條件下得到樣品的熒光光譜圖modality imaging[ J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21(23):4470-477Fig 4 Photoluminescence patterns of samples at different reaction conditions [6] Qiang Ju, Anja Verena Mudring. Phase and morphology selectivea sample 8; b sample 5; c sample 1; d sample 9; e sample 2; f sample 10interface- assisted synthesis of highly luraGdF, nanorods[ J]. RSC Advances, 2013, 3(22): 8172-8175.為了驗證樣品晶型、形貌與上轉換熒光性能的關(guān)系,在[7] Pushpa Ghosh, Sifu Tang,Anja- Verena Mudding. Efficient quantum980mm激光激發(fā)下,測試了不同合成條件下得到樣品的熒光光cutting in hexagonal NaGdF,: Eu+nanorods[ J]. Joumal of Chemistry2011,21(24):8640-8644b、c)熒光性能校好,但樣品8顆粒表面附著(zhù)有表面活性劑分[8] Guo Gao, Chunlei Zhan, Zhijun Zhou,ta.ome- pot hydrothermal子,致使其熒光性能減弱;而顆粒狀和球狀形貌樣品,結晶度不高,熒光性能較差(圖4d、f);較低反應溫度得到的樣品submicrocrystal and their potential application in vivo CT imaging[ J]Nanoscale,2013,5(1):351-362(圖4e),結晶度差,樣品不發(fā)光。[9] Guoping Dong, Binbin Chen, Xiudi Xiao, et al. Morphology and phase3結論ontrol of fluorides nanocrystals activated by lanthanides with twomodel luminescence properties[ J]. Nanoscale, 2012, 4(15 ) 4658采用水熱法在較低溫度下成功合成了納米棒、納米顆粒、4666納米球等多種形貌的 NaGdF4Yb,Er納米晶。對比實(shí)驗表明[10]高合成溫度有利于六方相晶相形成;將不同的表面活性劑加人controllable synthesis of hexagonal upconversionEarth fluoride合成體系,實(shí)現了樣品形貌的調控;六方相晶相、棒狀形貌樣nanocrystals through an oleic acid/ionic liquid two-phase system[J]品的上轉化發(fā)光性能較好。本工作為新型上轉化發(fā)光材料的開(kāi)Chemistry A European Joumal, 2012, 18(19): 5954-5969發(fā)提供了參考。(上接第26頁(yè))[10]周廣林,房德仁,程玉春等.銅基甲醇合成催化劑失活原因的探15]袁亦然畢智鋒李金鴻,等.銅系合成氣凈化劑的制備方法:中國討[J]工業(yè)催化,1999,7(4):56-601186249C[P].2005[] Norman L.Camr, Wexford.Pa. Process for reducing the content of[l6]王科峰,王之.脫除羰基鐵的吸附劑:中國,123667A[P]metal carbonyls in gas streams: US, 5451384[P]. 1993.[12]周紅軍,周廣林,王冬梅甲醇合成催化劑保護劑及其應用[門(mén)].化[17]宋慶英,劉蘇,王仰東脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑及肥工業(yè),2001,28(4):56-57其制備方法:中國,102218295A[P].2011[13]李新懷呂小婉李耀會(huì ),等甲醇合成氣的深度凈化技術(shù)[J]小[18] Roger Eijkhoudr. John Wilhelm Geus. Cornelis Jacobus Smit. Process氮肥設計技術(shù),2005,26(1):19-22for the removal of metal carbonyl from a gaseous stream: US, 6165428[14]李選志彌永豐.甲醇合成氣中羰基金屬化合物對催化劑的影響及對策[J」.化肥工業(yè)與催化,2006,14(10):28-30中國煤化工CNMHG