甲烷在銪改性Mo/HZSM-5催化劑上的直接芳構化反應Ⅱ.銪對催化劑中鉬物種的影響

第20卷第5期催化學(xué)報1999年9月Vol. 20 No. 5Chinese Journal of catalysisSeptember 1999甲烷在銪改性Mo/HZSM5催化劑上的直接芳構化反應Ⅱ.銪對催化劑中鉬物種的影響劉自力林維明(廣西大學(xué)化工系,南寧530004)(華南理工大學(xué)化工系,廣州510641)提要采用X射線(xiàn)光電子能譜和程序升溫還原實(shí)驗研究了MoEu/HZSM5催化劑中銪對鉬物種的影響.結果表明:銪的添加使得鉬的3d電子結合能增加.這說(shuō)明助劑銪與主催化劑鉬存在強相互作用,這種強相互作用使得三氧化鉬的程序升溫還原譜產(chǎn)生較大的變化,相應的還原溫度升高.結合實(shí)驗現象,提出了該催化劑的活性鉬物種前身的結構模型關(guān)鍵詞X射線(xiàn)光電子能譜,程序升溫還原,鉬物種,銪物種,甲烷,芳構化,HZSM5分子篩分類(lèi)號0643M/HZSM5催化劑是甲烷直接芳構化反應的良好催化劑口,為提高該催化劑的活性和穩定性,已開(kāi)展了廣泛的改性工作2-5.前文5已報道稀土銪對該催化劑的活性和選擇性均有較大的改善作用;本文就助劑銪對主催化劑鉬的影響進(jìn)行了分析,對銪改性的作用機理有了較深刻的認識1實(shí)驗部分11催化劑制備與活性評價(jià) NaSM5原粉(硅鋁比為38)經(jīng)離子交換和焙燒后轉變?yōu)镠ZSM5分子篩,然后分別用鉬酸銨和硝酸銪溶液浸漬,干燥、活化后即得催化劑.在固定床反應器上進(jìn)行催化劑的活性評價(jià)11.2X射線(xiàn)光電子能譜分析XPS實(shí)驗在英國VG公司的 ESCA-LAB MKII光電子能譜儀上進(jìn)行.激光源采用MgK,射線(xiàn)(hU=1486.6cV),工作電壓為10kV,燈絲電流為20mA以Cls結合能284.7eV進(jìn)行能量校正13程序升溫還原TPR實(shí)驗在美國 Atamira Instruments,Inc公司生產(chǎn)的多功能催化劑表征系統AMI-100裝置上進(jìn)行.實(shí)驗條件如下:樣品在氬氣流中程序升溫至773K后,恒溫吹掃30min,然后降至323K,切換為含10%H2的氬氣流,程序升溫至1023K.其中氣體流速為30 ml/min,升溫速率為20K/min2結果與討論2.1銪對鉬物種電子結合能的影響多相催化反應在催化劑的表面上進(jìn)行,催化劑表面的物理化學(xué)性質(zhì)直接決定催化劑的催化活性.揭示催化劑表面物理化學(xué)性質(zhì)最常用的手段是X射線(xiàn)光電子能譜分析,它能提供被分析原子的周?chē)h(huán)境和配位狀況等信息.催化劑的主組分為鉬,鉬的3d電子的軌道運動(dòng)和電子自旋之間存在電磁相互作用,自旋軌道偶合的結果使其能級分裂為3d52和3dy,不同催化劑上鉬的3d結合前中國煤化工CNMHG收稿日期:1998-1202.第一作者:劉自力,男,1965年生,博士,副教授聯(lián)系人:劉自力.Tel:(0771)3236843546催化學(xué)報第20卷由表1可知, Mo/HZSM5催化劑經(jīng)稀土表1不同狀態(tài)Mo的3d電子結合能Ia,Fu和Yb改性后,Mo3ds2電子結合能產(chǎn)Table 1 Binding energy of Mo3d in differentcatalysts生化學(xué)位移,位移值分別為0.55,0.49和0.70CatalystBinding energy (ev)eV.化學(xué)位移正值的存在,說(shuō)明該原子失電子Mo 3ds/Mo 3d趨勢加強,而得電子被還原的能力降低.產(chǎn)生232.48Mo-La/HZSM-5236.16這種變化的根本原因是鉬物種與載體之間、鉬M6 Ew/HZSM5232.97236物種與稀土元素之間存在著(zhù)相互作用.鉬物種 Mo- Yb/HZSM523318236.25與不同稀士元素之間的作用強度不同,但這些(RE)/n(Mo)=0.04作用并沒(méi)有改變鉬物種的價(jià)態(tài)2.2銪對鉬物種還原溫度的影響不同金屬氧化物被還原時(shí),其還原溫度不同;還原溫度不僅取決于金屬本身的性質(zhì),而且受金屬氧化物所處化學(xué)環(huán)境的影響.當鉬物種與助劑發(fā)生相互作用時(shí),其還原溫度發(fā)生變化.圖1和圖2分別是 Mo/HZSM5和MoEu/HZSM5催化劑的TPR曲線(xiàn)506007008000100200300400500600700800圖1Mo/HZSM5催化劑的TPR曲線(xiàn)圖2MoEu/HZSM5催化劑的TPR曲線(xiàn)Fig 1 TPR profile of Mo/HZSM catalystig 2 TPR profile of Mo-Eu/HZSM-5 catalyst由于分子篩骨架A和Si在所考察的還原溫度區間不會(huì )被還原,所以TPR曲線(xiàn)反映出的是鉬物種和助劑稀土的還原情況.比較圖1和圖2可知,含銪的催化劑的TPR譜在低溫處的還原峰(226℃)消失,在619℃處新出現一個(gè)較小的還原峰,且對應于346℃和497℃處的還原峰均向高溫方向移動(dòng),位移溫度分別達7℃和12℃.說(shuō)明銪與鉬物種存在相互作用,這種相互作用使得三氧化鉬較難還原.226℃處還原峰的消失說(shuō)明三氧化鉬不經(jīng)過(guò)該還原中間態(tài);619℃處峰可能是氧化銪的還原峰23MEu/HZSM5中活性鉬物種的結構模型Mo的價(jià)電子結構為4d5和5s1,形成氧化物時(shí),配體氧原子不提供價(jià)電子.Mo中心原子的價(jià)電子層的電子總數為6,即價(jià)電子總數為3對.則MaO3的結構為MoMO3在HZSM5分子篩上分散時(shí),MoO3與zeoliteMosupport載體存在相互作用,且鉬物種主要落位在分子中國煤化工O笫的B酸位羥基上6”),所以負載于HZSM5CNMHG分子篩上的MO3的結構可設想如圖3所示,圖3分子篩表面上MoO3的結構示意圖表1中X射線(xiàn)光電子能譜結果表明,銪使Fg3 The structure of Moo dispersed on得鉬物種的3d電子結合能產(chǎn)生正的化學(xué)位the zeolite surface第5期劉自力等:甲烷在銪改性Mo/HZSM5催化劑上的直接芳構化反應Ⅱ547移,說(shuō)明銪與鉬之間存在相互作用.同時(shí),銪改H性后催化劑上MoO3的TPR相應還原峰溫升高,所以銪改性催化劑的活性鉬物種的結構如ZeoliteO9O-Ey圖4所示Mosupport由圖4可知,鉬原子周?chē)难踉訑颠M(jìn)步增加,鉬原子失電子的趨勢增強,得電子的能力降低,即形成正的化學(xué)位移,所以較難被還圖4 Mo-Ew/HZSM5中鉬物種的結構模型Fig 4 The structure of Mo species on原.但銪的金屬性較強,銪氧化物中的氧電子Mo-Ew/HZSM-5 surface云密度較高,氧原子的吸電子能力較低,所以此時(shí)Mo3d的化學(xué)位移值較小參考文獻1 Xu Y D, Liu ST, Wang L s et aL. Catal Lett, 1995, 30(1-4):1352 Wong ST, Xu Y D, Wang L S et al. Catal Lett, 1996, 38(1/2):393 Chen L Y, Lin L w, Xu Z s et aL. Catal Lett, 1996, 39(3/4): 1694劉自力,林維明,林綺純等.天然氣化工,1997,22(6):235劉自力,林維明,王琪瑩等.催化學(xué)報,1998,19(3):2346 Wang d ], Lunsford J H, Rosynek MP. J CataL, 1997, 169(1):3477 Liu W, Xu Y D, Wong S-T et al. J Mol Catal A: Chemical, 1997, 120(1-3): 257STUDY ON METHANE AROMATIZATION OVER EUROPIUMMODIFIED Mo/HZSM-5 CATALYSTI. The Influence of Europium on Molybdenum SpeciesLiu zili, Lin w(1. Department of Chemical Engineering, Guangri University, Nanning 530004;2. Department of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641)Abstract The influence of europium on molybdenum species in Mo-Eu/HZSM-5 catalyst was studied by means of XPS and TPR. It was demonstrated that the additionof europium to Mo/HZSM-5 catalyst increased the binding energy of Mo3 d and thereduction temperature for molybdenum species. A possible structure of molybdenumspecies on Mo-Eu/HZSM-5 catalyst was suggesteKey words X-ray photoelectron spectroscopy, temperature-programmed reductionmolybdenum species, europium species, methane, aromatization, HZSM-5 zeolite(Ed WGZh)中國煤化工CNMHG