聚丙烯/納米級金紅石型二氧化鈦/聚烯烴彈性體復合材料的抗老化性能研究

第2期高分子學(xué)報No. 2006年4月ACTA POLYMERICA SINICAApr,2006聚丙烯/納米級金紅石型二氧化鈦/聚烯烴彈性體復合材料的抗老化性能研究郭剛于杰2羅筑2錢(qián)志勇黃婉霞艸涂銘旌′(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院成都610064)(2貴州省材料技術(shù)創(chuàng )新基地貴陽(yáng)55014)摘要采用TEM和 UV-Vis等測試手段表征了金紅石型納米級TO2和體相TO2的性能特征;通過(guò)熔融共混法分別制備了PP納米級TO2/POE和PP體相TO2/POE復合材料,采用GB/T16422.2199所述的塑料實(shí)驗室光源暴露實(shí)驗方法,用氙燈氣候試驗機對純PP和復合材料進(jìn)行28天人工加速老化.結果表明,二氧化鈦粒子在 PP/POE基體中分散性良好,而納米粒子對PPOE基體具有增韌作用;改性后的兩類(lèi)復合材料均具有優(yōu)異的抗老化性能,而PP(1.0wt%)納米級TO2/POE復合材料的抗老化性能更加優(yōu)異,其加速老化28天后的無(wú)缺口沖擊強度達到80.45km2,比純PP提高4倍多,而同期加速老化28天后的PP(1.0w%)體相TO2POE復合材料的無(wú)缺口沖擊強度只有47.88kJm2;對純P老化過(guò)程中的羰基指數和沖擊性能的變化情況進(jìn)行了分析,發(fā)現二者近似成線(xiàn)性關(guān)系,其相關(guān)系數r在0.9以上關(guān)鍵詞納米級TO2,體相TO2,聚丙烯,紫外可見(jiàn)光學(xué)特性,沖擊性能,抗老化聚丙烯(PP)由于具有良好的機械性能和加究比較了金紅石型納米級TO2和體相TO2的紫工性能,并且合成方法簡(jiǎn)單、原料來(lái)源豐富、價(jià)格外可見(jiàn)光光學(xué)特性,采用廣泛使用的橡膠(POE低廉,應用領(lǐng)域非常廣泛.但是耐侯性差、在紫外等茂金屬催化的乙烯丁烯或乙烯-辛烯共聚物聚線(xiàn)作用下極易性能劣化的缺點(diǎn)限制了聚丙烯在戶(hù)烯烴彈性體)增韌均聚聚丙烯材料為基體,通過(guò)熔外使用的制品中的應用采用有機紫外線(xiàn)吸收劑融共混法制備了PP納米級 TiO,/POE和P!體相(UⅴA)、光穩定劑(HAIS)或顏料級體相TO2提高TO2POE復合材料,系統地比較了其抗老化性聚丙烯的抗老化性能,前人已經(jīng)做了大量細致的能,同時(shí)對PP/納米級TO2和P體相TO2復合研究,并且取得了豐碩的成果,但紫外線(xiàn)吸收劑材料的抗老化性能也進(jìn)行了研究和光穩定劑都是比基體材料分子量低的有機物,對紫外光的吸收有選擇性只吸收特定波段的紫1實(shí)驗部分外光,并且隨著(zhù)使用時(shí)間的延長(cháng),其紫外光屏蔽性1.1原料能會(huì )下降,最終失效.通常紫外線(xiàn)吸收劑和光穩定金紅石型納米級TO2,牌號YTR-21,攀鋼研劑還被認為有一定毒性使用場(chǎng)合受到限制顏料兗院納米工程中心;金紅石型體相TO2( Malvern級的體相TO2可以提高聚合物的抗老化性能,但2 etasizer300Hs激光粒度儀測試粒徑約為340使用效果并不能令人滿(mǎn)意nm),重慶渝港鈦白;PP,牌號T30s,湖南長(cháng)盛石化金紅石型納米二氧化鈦( nano-rutile-TiO2)的公司,熔體流動(dòng)速率3.3g10min;聚烯烴彈性體化學(xué)性質(zhì)穩定、無(wú)毒耐熱性?xún)?yōu)良,在全部紫外光(POE, Polyolefin Elastomer),牌號8150,美國 Dupont區都具有高效的紫外光屏蔽能力,目前已被大量 Dow elastomers公司;鋁酸酯偶聯(lián)劑,牌號DL應用于防曬化妝品和汽車(chē)漆等領(lǐng)域,而用于改性41D,福建師范大學(xué)高分子化工廠(chǎng)聚合物材料的抗老化性能仍處在探索性的研究階1.2納米復合材料的制備段,隨著(zhù)納米級TO2使用成本的降低,用其替代米級TO,和體相TO2與鋁酸酯偶或部分替代傳統有機紫外線(xiàn)吸收劑提髙聚合物材聯(lián)劑中國煤化工十配方將表面處料的抗老化性能將是一個(gè)大的趨勢6.本文研理過(guò)CNMHG5w%)和適量*2004-1004收稿,2005-0309修稿;國家863計劃(項目號2003A32X230)和貴州省科學(xué)基金(基金號黔基合計字(002)3006號)資助項目;“通訊聯(lián)系人,Emal: huangwanxia@163子學(xué)報2006年助劑等在超高速混合機中進(jìn)行均勻配混,將混合帶邊位置約為410nm,從210m到410nm的紫物經(jīng)雙螺桿混煉擠出造粒機組擠出造粒,再經(jīng)注外光波范圍內,TO3粒子都表現出很強的吸收性塑成型機注塑成標準測試樣條以供人工加速老能從圖2(b)可以看出,納米級TO2吸收光譜最化前后的性能測試表征高吸收峰對應的紫外吸光度大于1.5;而體相13人工加速老化實(shí)驗性能TO2最強吸收峰對應的紫外吸光度在1.0左右按照GBT16422-199料氙燈光源曝露故納米級TO2的紫外光屏蔽性能要遠遠強于體試驗標準,采用SHB型氙燈氣候試驗機(重慶相To2,在40到800m的可見(jiàn)光波長(cháng)范圍內,銀河試驗儀器有限公司)對注塑試樣進(jìn)行了28天To2粒子都表現出很強的反射性而體相TO2比的人工氣候加速老化,并按照CBT393標納米TO具有更強的可見(jiàn)光反射性能條進(jìn)行懸臂梁沖擊試驗14性能表征利用TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計對兩種粒徑的TO2粒子的 UV-Vis漫反射光譜進(jìn)行測試(掃描波長(cháng)范圍210~800mm);借助日本電子JSM590LV掃描電鏡對TO2粒子在PP中的分散情況ano-T1O3進(jìn)行了研究;在老化前后的純PP和復合材料試樣210表面挫取少量固體粉末,并與溴化鉀混合后研磨Wavelength(nm)成均勻細粉,然后將干燥后的粉末用油壓機壓制成透明薄片,通過(guò) Nicolet MX-1E紅外光譜儀(KBr壓片)進(jìn)行紅外光譜分析2結果與討論21納米級TO2的透射電鏡分析lk- TiO圖1為金紅石型納米級TO2粒子的透射電鏡(TEM)圖,放大倍數為1.5×103倍圖中可以清晰地看到,經(jīng)過(guò)表面處理的粒子形貌近似橢圓狀Fig.2 (a)Diffuse refiection UV-Vis spectrum and (b)粒度分布均勻,平均粒徑約為30~50mm,雖然經(jīng)corresponding absorption spectrum of nano-TiO and bulk過(guò)了10min超聲波分散,粒子還是呈團聚狀態(tài)金紅石型TO2是n型寬帶隙半導體,其電子結構由充滿(mǎn)電子的價(jià)電子帶(O2)和沒(méi)有電子的空軌道形成的導帶(T)構成,之間的禁止帶間隙值為3.0eV7,與之相對應的自由激子的吸收帶邊始于413mm,吸收波長(cháng)閾值在紫外光區,故當能量大于或等于禁止帶間隙值的光子(波長(cháng)小于413m的紫外光)入射到TO2粒子上時(shí),比禁止帶間隙能量大的光子被吸收,價(jià)電子帶的電子Fig. 1 TEM of nano-rutile-TiOz躍遷TV山凵中國煤化工收紫外線(xiàn)的能力當∏ CNMHG級后,小尺寸22TO2粒子紫外可見(jiàn)光光譜分析效應導致材料的界面迅速增多,而光波的漫反射圖2(a)是兩種粒徑的金紅石型TO2粒子的主要發(fā)生在顆粒的界面,界面的增多導致漫反射UV-vis漫反射光譜.從圖可見(jiàn),TO2粒子的吸收的加劇,儀器檢測到的反射光減小;而且由于表面2期郭剛等:聚丙烯/納米級金紅石型二氧化鈦/聚烯烴彈性體復合材料的抗老化性能研究221組元的帶隙明顯小于體積組元的帶隙“因此粒能量密度下降,使得TO2粒子在聚丙烯熔體中的徑為納米級的TO2比體相TO2在紫外光波段的分散幾率下降,導致團聚粒子的數目有所增加對吸收作用增強比沖擊實(shí)驗的結果,發(fā)現分散相粒子尺寸的減小23納米復合材料的表征及分散性的提高,可以提高復合材料的沖擊強度,圖3是預制缺口的樣條經(jīng)過(guò)液氮冷卻后脆斷同時(shí)也有助于其紫外屏蔽性能的發(fā)揮.由于樣條的不同含量TO2粒子的兩種復合材料斷口掃描浸泡在液氮溫度下,快速沖斷時(shí),PP分子已被凍電鏡照片由圖3a~d)的照片中可以看出,斷面結,呈脆性斷裂,而POE尚處于高彈態(tài),呈韌性斷上TO2粒子分布均勻,圖1團聚的納米粒子被分裂,因此,斷面上的空洞及球形突出物即為POE散,沒(méi)有明顯超大顆粒的存在,而從圖3(e~h)照被側向快速沖擊時(shí)斷裂形成,它們所反映的就是片則發(fā)現分散相的粒徑與原始粒子尺寸接近,說(shuō)POE在PP中的分布.POE對P的增韌作用,正明經(jīng)過(guò)表面處理的金紅石型納米TO2和體相是由于這些彈性微粒對外界沖擊能的吸收和干擾T2在P中具有良好的分散性隨著(zhù)TO2粒子所為含量的增加,由雙螺桿輸人熔體用于粒子分散的Fig 3 SEM of PP/nano-TiO2/POE composites and PP/bulk-TiOz/POE compositesa,e)0.5 wt% nano-TiO2; b, 1)1.0 wt% nano-TiO2; c, g)0.5 wt% bulk-TiOi d, h)1.0 wt%bulk-TiOz2.4復合材料的抗老化性能相比純PP的17.70km2提高約1倍,而缺口沖工業(yè)聚丙烯中含有一定數量的發(fā)色團,故對擊強度為4.1kJm-2,相比純PP略有下降;添加紫外光輻射特別敏感,并且聚丙烯鏈上存在著(zhù)不了1.0wt%的納米級TO2后,材料的初始無(wú)缺口穩定的叔碳原子,在有氧的情況下,只需要很小的沖擊強度達到122.34kJ·m2,比純PP提高能量就可以將叔碳原子上的氫脫除而成為叔碳自9.92%,經(jīng)過(guò)28天老化后的P!(1.0wt%)納米級由基叔碳自由基非?；钴S,它能造成分子鏈的各TO2復合材料缺口沖擊強度保持率為70.24%,種反應的發(fā)生,包括鏈增長(cháng)、鏈降解,故未經(jīng)穩定保持率比純P提高5.07%,同時(shí)無(wú)缺口沖擊強化處理的聚丙烯材料耐候性能較差度為45.47kJm2,為純PP的2.57倍,保持率相圖4(a)和(b)分別為含有兩種TO2粒子的比PP/(1.0wt%)體相TiO2復合材料提高8.63%PP/TO2復合材料的缺口沖擊強度和無(wú)缺口沖擊由于TO2粒子具有優(yōu)異的紫外光屏蔽性能,當其強度與人工氣候加速老化時(shí)間的關(guān)系從圖4可添加進(jìn)PP后,PP的抗老化能力有一定程度的提以看出,純P樹(shù)脂經(jīng)過(guò)加速老化28天后的缺口高,4山中國煤化工提高P的抗老沖擊強度為451k·m2,保持率為65.17%,無(wú)缺化性CNMHG納米級TO2復口沖擊強度為17.70km-2,沖擊強度保持率只合材料的抗老化性能要優(yōu)于PP體相TO2復合材有1590%;經(jīng)過(guò)28天老化后的PP(1.0wt%)體料相TO2復合材料無(wú)缺口沖擊強度為33:8kJ·m圖5為添加了兩種TO2粒子的 PP/POE復合222高分子學(xué)報2006年E蘭5210PP/1.0 wt%n-TiO-PP/0.5 wt% bTiOwt%n-TiO,P←PP.0wt%b-TO2wt%b-TO,POEIrradiation time(d)Irradiation time(d)Fig. 5 Relation of IZoD notched impact properties andE蘭585高,采用22J擺錘的無(wú)缺口沖擊結果均為“不斷”(NB),當納米級TO2含量為0.5w%時(shí),P!納米P0.5wt%n·TiO-f-PP/1.0 wt%n-Ti級TO2POE復合材料的缺口沖擊強度達到最大→PP0.sw%b-TO2--PP/L0 wt%b-TiO2值12.75kJ·m-2,相比純PP提高1.8倍.分析認為經(jīng)過(guò)表面處理的納米級TO2與PP基體界面結Irradiation time (d)合良好,在基體受外力沖擊時(shí)可以轉移和分散應Fig, 4 Relation of IZOD impact properties and irradiation time力;而納米粒子與基體的接觸面積很大,當材料受外力沖擊時(shí)會(huì )產(chǎn)生比一般填料存在時(shí)更多的微裂材料缺口沖擊強度與老化時(shí)間的關(guān)系,不同人工紋,耗散更多的沖擊能,可以阻止和鈍化裂紋的進(jìn)加速老化時(shí)間下的PP/To2/POE復合材料測試樣一步擴展;同時(shí)相關(guān)研究表明無(wú)機納米粒子可以條的無(wú)缺口沖擊強度列于表1添加5w%POE的起到異質(zhì)成核劑的作用,使PP球晶細化,提高PPPP/POE材料經(jīng)過(guò)28天加速老化后,缺日沖擊強結晶度,達到增韌的目的度保持率為79.66%,保持率比純P提高Table 1 Relation of IZOD unnotched impact properties and irradiation14.49%,同時(shí)無(wú)缺口沖擊強度達到31.18kJtine(a(kJ·m2))m2;經(jīng)過(guò)28天老化后的PP體相TO2(1.0w%)od 4d 7d 14 d 21 d 28 dPOE復合材料缺口沖擊強度保持率為74.92%,保PP/POENB·NBNB81.5361.5331.18持率比純PP提高9.75%,無(wú)缺口沖擊強度為P0.5w% n-TiO,/POE NB NBNB NB NB65.8447.88kJ·m2,比純PP提高2倍以上;經(jīng)過(guò)28天1.m%n0 E4老化后的PP納米級TO2(1.0M%)/POE復合材P.0%bT/ POE NBNBNB 71626804,8料缺口沖擊強度保持率為未老化初始值的NB. no break83.53%,保持率比純PP提高18.36%,相比PP/體相TO2(1.0w%)POE復合材料提高約1倍,而25老化過(guò)程的紅外光譜分析無(wú)缺口沖擊強度為80.45J·m2,比純PP提高4圖6所示分別為純PP和PP/納米級TO2(1.0倍以上.故PP/納米級TO2/POE復合材料的抗老w%)/POE復合材料未經(jīng)過(guò)老化、老化7天、老化化性能要明顯優(yōu)于PP體相TO2/POE復合材料,14天、老化21天和老化28天試樣的紅外光譜圖實(shí)驗同時(shí)也驗證了紫外可見(jiàn)光學(xué)特性部分的研838-20954cm和137-1458cm-處是聚也要優(yōu)于PP/納米級TO2復合材料.抗老化性能圖中A2171處是羰基C=0究結果,即納米級TO2的紫外光屏蔽性能強于體的中國煤化工0C氧化交聯(lián)振CNMH安聯(lián)引起相TO2通過(guò)對比圖6中的曲線(xiàn)(a)、(b)、(c)、(d)和可以看出,由于納米級無(wú)機TO2粒子與橡膠(e)發(fā)現,純PP經(jīng)過(guò)加速老化7天后即發(fā)生光化相POE的協(xié)同作用,PP材料的沖擊韌性也大大提郭剛等:聚丙烯/納米級金紅石型二氧化鈦聚烯烴彈性體復合材料的抗老化性能研究223學(xué)反應,并且交聯(lián)反應占據了主導地位,出現很強材料制備過(guò)程中的熱氧和剪切作用,使PP產(chǎn)生輕的C—0—C氧化交聯(lián)振動(dòng)峰,此時(shí)聚丙烯的強度微的降解;對比曲線(xiàn)f、gh、和j發(fā)現,在整個(gè)老有所提高;隨著(zhù)老化時(shí)間的延長(cháng),C—0C氧化化過(guò)程期間,光譜上的羰基吸收峰都較弱,并且在交聯(lián)振動(dòng)峰開(kāi)始減弱,而羰基數量急劇增多,由于加速老化21天后才開(kāi)始出現少量C-0—C氧化羰基具有強烈吸收紫外光的能力,促使PP進(jìn)一步交聯(lián)振動(dòng)峰,說(shuō)明添加納米級TO2和POE可以使降解,造成P性能?chē)乐亓踊汕€(xiàn)a和f,純PPPP復合材料在加速老化過(guò)程中產(chǎn)生的光氧降解和PP納米級TO2POE復合材料雖然沒(méi)有經(jīng)過(guò)加速度變慢,聚丙烯的光化學(xué)反應的速度得到了有速老化,但仍出現了較小的羰基吸收峰,說(shuō)明復合效抑制Wavenumber(cm)Wavenumber(cm)Fig. 6 FTIR spectra of pure PP and PP/nano-TiO2/POE composites after different irradiation timePP: a)0 day: b)7 days; c)14 days; d)21 days; e)28 daysPP/nano-TiO (1.0 wt%)/POE: 6)0 day: g)7 days: h)14 days: i) 21 days: j)28 days羰基指數(C/)代表羰基的相對含量,根據下式并使用紅外光譜分析軟件( EZ OMNIC E.S.Pa)R=0929552)計算羰基指數(C)":1713cm1吸收強度l465cm吸收強度式中1713cm處對應于C=0的伸縮振動(dòng),1465b)R=09048cm'處對應于聚丙烯碳鏈上一C-H的變形振H中國煤化工動(dòng)CNMHG 07統計了純PP樣條老化前后所有樣條的羰基Carbonyl indet指數(CD),并對其變化與沖擊強度的保持率進(jìn)行Fg.7 Relation of retained percentage of impact strength and了線(xiàn)性回歸分析,發(fā)現二者近似成線(xiàn)性關(guān)系圖7 carbonyl indea Retained percentage of notched impact strength( %a Retained percentage of unnotched impact strength( %)高分子是純PP老化前后羰基指數與沖擊性能的關(guān)系,其缺口沖擊強度保持率與羰基指數的關(guān)系,其相關(guān)中直線(xiàn)(a)代表缺口沖擊強度保持率與羰基指數系數R為09048.故通過(guò)測定PP的羰基指數,可的關(guān)系,其相關(guān)系數R為0.9295;直線(xiàn)(b)代表無(wú)以對其沖擊性能進(jìn)行一定程度上的預測REFERENCESZhou Dagang(周大綱), Xie gucheng(謝鴿成). Ageing and Ant- ageing of Plastic(塑料老化與防老化技術(shù)). Beijing(北京): China light IndustryPes(中國輕工業(yè)出版社),1992.169-1772 Avar L, Bechtold K. Progress in Organic Coatings, 1999, 35: 11-183 Guo GanK(郭剛), Cao Jianjun(曹建軍), Duan Xiaoping(段小平), Huang Wanxia(黃婉霞), Tu minging(涂銘旌). Modem Chemistry Industrial(現代化工),2004,24(5):27-31Yao Chao(姚超), Zhang Zhihong(張智宏), Lin Xiping((林西平), Wang Xin(汪信). China Surfactant Detergent and Cosmetics(日用化學(xué)工業(yè))2003,33(5):333-3365 Jiang Lixiang(姜利祥), He Shiyu(何世禹), Yang Dezhuang(楊德莊). Chinese Journal of Materials Rresearch(材料研究學(xué)報)2003,17(4):427~4316 Turton T ], White J R Jourmal of Materials Science, 2001, 36(19): 4617-46247 Mo Shang-D1, Ching WY. Phys Rev B, 1995, 51(19): 13023-130298 Hosaka N, Sekiya T, Fujisawa M, Satokob C, Kurita S. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1996, 78(5): 75-799 Wu wei(吳唯), Xu Zhongde(徐種德) Acta Polymerica Sinica(高分子學(xué)報),20,(1):99-10410 Xiong Chuanxi(熊傳溪), Wen Dijiang(聞獲江), Zhenge(皮正杰). Polymer Materials Science and Engineering(高分子材料科學(xué)與工程),994(4):69-72Feng Jiachun(馮嘉春), Chen Mingcai(陳鳴才), Zhang Xiuju(張秀菊), Guo Yuanqiang(郭元強), Hu Hongqi(胡紅旗). New Chemical Materials化工新型材料),2001,29(4):44-47STUDY ON AGEING RESISTANCE OF POLYPROPYLENE/NANO-SCALE RUTILETITANIUM DIOXIDE/POE POLYOLEFIN ELASTOMER COMPOSITESGUO Gang', YU Jie, LUO Zhu, QIAN Zhiyong, HUANG Wanxia, TU Mingjing(College of Materials Science and Engineering, Sichuan Unviersity, Chengdu 610064)( Guizhou Materials Technology Innotation Base, Guiyang 550014)Abstract The properties and features of nano-scale rutile TiO, and bulk phase rutile TiO2 were gained by somemethods, suchas TEM, UV-Vis, IR and so on. Polypropylene/POE, polypropylene/nano-TiO2/POE composites andolypropylene/bulk -TiO2 /POE composites were prepared by a melt-blending process. Polypropylene and compositeswere degradated in a 28 days accelerated aging test with a laboratory xenon arc lamp( GB/T 16422.2-1999) It wasshown that, with the UV shielding capability of nano-scale rutile TiO,, the ageing resistance of polypropylene wasimproved, the survice life of polypropylene was prolonged and the tougheness of PP was increased to a great extenttoo. The ageing resistance of polypropylene/ nano-TiO2/POE composites was better than that of polypropylene/bulkTiO, /POE composites. After 28 days exposure to xenon are lamp the IZOD unnotched impact strength oflypropylene/(1.0 wt %)nano-TiO2 /POE composites was 80.45 kJ. which was more than four times as high asthat of pure PP. At the same time the impact strength of polypropylene/(1.0 wt%)bulk-TiO /POE composites wasonly 47. 88 kJ m after 28 days exposure to xenon arc lamp中國煤化工Key words Nano-TiO2, Bulk-TiO2, Polypropylene, UltHCNMHG Pacr propenesA